高強(qiáng)抗氫脆鋼的設(shè)計(jì)與工程化實(shí)踐

供稿|石榮建，杜智煜，龐曉露

內(nèi)容導(dǎo)讀 在碳達(dá)峰和碳中和的時(shí)代背景下，新型鋼鐵材料的高強(qiáng)韌化及氫的安全利用迫切需要開(kāi)發(fā)抗氫脆性能優(yōu)異的高強(qiáng)鋼。金屬材料的強(qiáng)度、抗氫脆性能難以協(xié)同提升是一個(gè)交叉的科學(xué)與工程難題，開(kāi)發(fā)高強(qiáng)度、高抗氫脆性能的高強(qiáng)韌鋼，對(duì)氫能安全利用以及實(shí)現(xiàn)鋼鐵工業(yè)碳中和目標(biāo)具有重要的理論指導(dǎo)和應(yīng)用價(jià)值。

在不可再生資源日益短缺、能源危機(jī)以及碳達(dá)峰碳中和的新時(shí)代背景下[1-3]，為確保機(jī)械、航天、電子等行業(yè)鋼鐵材料的安全性和可靠性，健全風(fēng)險(xiǎn)防范化解機(jī)制，堅(jiān)持從源頭上防范化解重大安全風(fēng)險(xiǎn)，真正把問(wèn)題解決在萌芽之時(shí)、成災(zāi)之前，鋼材的強(qiáng)度與抗氫脆性能需要達(dá)到更高標(biāo)準(zhǔn)。然而，無(wú)論是在冶煉、軋制、熱處理、焊接、電鍍等生產(chǎn)制備過(guò)程中，還是在儲(chǔ)運(yùn)、服役等工程應(yīng)用環(huán)節(jié)中，高強(qiáng)鋼的氫脆問(wèn)題始終是制約其發(fā)展應(yīng)用的重要瓶頸[4]。一般而言，隨著高強(qiáng)鋼強(qiáng)度的提高，氫脆敏感性也越大[5-7]，并且高強(qiáng)鋼的氫脆通常是沿晶、準(zhǔn)解理等脆性斷裂（圖1），這主要?dú)w因于氫脆的本質(zhì)是氫富集降低原子鍵合力。同時(shí)，脆性斷裂也是工程構(gòu)件中最危險(xiǎn)的一種失效方式，它是因氫進(jìn)入金屬后，局部氫濃度達(dá)到飽和引起金屬塑性下降，導(dǎo)致結(jié)構(gòu)提前失效[8]，突發(fā)的脆性斷裂，可能會(huì)引發(fā)災(zāi)難性的事故，造成巨大人員傷亡和經(jīng)濟(jì)損失。

圖1 氫脆敏感性指數(shù)（IHE）和斷裂模式隨抗拉強(qiáng)度（σs）變化關(guān)系[5-7]：(a) 沿晶斷裂，IHE=100%，σs≈2000 MPa；(b) 沿晶–準(zhǔn)解理斷裂，IHE=79%，σs≈1200 MPa；(c) 準(zhǔn)解理斷裂，IHE=34%，σs≈900 MPa

開(kāi)發(fā)高強(qiáng)韌抗氫脆鋼并提升其服役壽命是行業(yè)發(fā)展、產(chǎn)業(yè)升級(jí)的迫切需要，是踐行鋼鐵工業(yè)碳中和戰(zhàn)略的重要途徑[9]。秉承“重基礎(chǔ)、強(qiáng)應(yīng)用、服務(wù)于國(guó)家重大需求”的科研理念，在不斷創(chuàng)新發(fā)展過(guò)程需要從基礎(chǔ)研究、關(guān)鍵技術(shù)、產(chǎn)品開(kāi)發(fā)三個(gè)維度解決高強(qiáng)韌鋼抗氫脆的重大難題。

抗氫脆鋼的設(shè)計(jì)理念

氫脆是一種由材料、環(huán)境和應(yīng)力相互作用而引發(fā)的脆化現(xiàn)象，分為內(nèi)部氫脆和外部氫脆[10]。目前工程上采用的除氫手段仍然局限于原材料把控、鋼液真空脫氣及堆垛緩冷等工藝[11]，這些方法僅能在一定程度上解決內(nèi)部氫脆問(wèn)題。然而，高強(qiáng)鋼在服役過(guò)程中受到氫的侵入引起的外部氫脆問(wèn)題，最終仍會(huì)帶來(lái)嚴(yán)重危害。

目前高強(qiáng)抗氫脆鋼的設(shè)計(jì)理念主要有：降低環(huán)境中的氫、降低材料內(nèi)部氫濃度、降低材料內(nèi)部的應(yīng)力（特別是應(yīng)力集中區(qū)）、阻氫涂層的設(shè)計(jì)（如面心立方金屬、氧化物防護(hù)涂層等）、抗氫脆晶界設(shè)計(jì)、彌散氫陷阱的設(shè)計(jì)。但由于氫會(huì)不可避免地進(jìn)入到材料內(nèi)部，而進(jìn)入材料中的氫通常會(huì)在晶界、夾雜物等缺陷處富集并最終導(dǎo)致氫脆。隨機(jī)晶界是較深的氫陷阱，氫在隨機(jī)晶界的富集會(huì)降低晶界強(qiáng)度。因此，為了阻止氫在晶界處富集，除了間接的降低晶界氫濃度（如可通過(guò)晶內(nèi)氫陷阱的設(shè)計(jì)）外，還可以通過(guò)抗氫脆晶界的設(shè)計(jì)來(lái)減緩甚至避免氫脆導(dǎo)致的沿晶開(kāi)裂。鐘振前等[12]研究了在恒應(yīng)力和氫的作用下馬氏體不銹鋼的氫脆，表明初期萌生氫致沿晶裂紋，晶界開(kāi)裂有選擇性和傾向性，高能量且重合度低的大角晶界易發(fā)生開(kāi)裂，而低能量且重合度高的低Σ重位點(diǎn)陣晶界能夠抑制氫脆裂紋，Σ為重位點(diǎn)陣密度。通過(guò)適當(dāng)調(diào)整合金元素的偏聚可以實(shí)現(xiàn)晶界強(qiáng)度的增加，抑制氫在晶界處的富集，例如，Mo、Cr 等元素是優(yōu)異的晶界韌化元素，其表面膜也能阻礙氫的進(jìn)入；而Si、Mn、S、P、As、Sn、Pb、Sb、Bi 等元素是有害的。此外，通過(guò)細(xì)化晶粒能夠提升抗氫脆性能，因?yàn)殡S著晶粒細(xì)化，能夠降低單位面積晶界上的氫濃度，減少應(yīng)變局部化。通過(guò)引入晶界工程的設(shè)計(jì)理念[13]，結(jié)合諸如高通量第一性原理計(jì)算等方法，在晶界工程的基礎(chǔ)上加入抗氫脆的相關(guān)指導(dǎo)，如增加高重合點(diǎn)陣晶界、細(xì)化晶粒、尋找能夠增強(qiáng)晶界強(qiáng)度的合金元素等，可以有效地抑制氫在晶界處的富集，實(shí)現(xiàn)抗氫脆晶界的設(shè)計(jì)。

通過(guò)氫陷阱的表征[14]、鋼中組織觀察與解析[15]，系統(tǒng)地揭示高強(qiáng)鋼中淺氫陷阱、深氫陷阱參數(shù)，經(jīng)過(guò)持續(xù)不斷的研究，發(fā)現(xiàn)“在高強(qiáng)鋼生產(chǎn)中盡量去除大顆粒第二相、降低氫含量”的傳統(tǒng)觀念并不能更好提升材料抗氫脆性能，使氫均勻彌散地分布在晶粒內(nèi)才是最佳途徑?；诖伺袛?，以“可控”思想代替“盡除”觀念，全面、系統(tǒng)、深入地研究納米相半共格界面氫陷阱的物理本質(zhì)，并通過(guò)設(shè)計(jì)納米析出相等深氫陷阱可有效地抑制高強(qiáng)鋼的氫脆。

多措并舉助抗氫鋼開(kāi)發(fā)

突破多元微量元素耦合合金設(shè)計(jì)、精準(zhǔn)工藝控制、納米相形成與構(gòu)筑納米相和鐵基體半共格界面[16-18]等關(guān)鍵技術(shù)，通過(guò)微量元素設(shè)計(jì)、協(xié)同控制納米顆粒數(shù)量與組織、性能等，在高強(qiáng)韌鋼熔體、凝固和熱處理過(guò)程中實(shí)現(xiàn)分溫區(qū)形成大量彌散分布的納米析出相[19]，從基礎(chǔ)研究、關(guān)鍵技術(shù)、產(chǎn)品開(kāi)發(fā)三個(gè)維度解決高強(qiáng)韌鋼抗氫脆的重大難題，并成功開(kāi)發(fā)出重大裝備用高強(qiáng)韌抗氫脆鋼（圖2）。

圖2 主要方案路線圖

基礎(chǔ)研究

在基礎(chǔ)研究方面，針對(duì)高強(qiáng)韌鋼中納米相與氫的原子層次的交互作用機(jī)制進(jìn)行了深入的研究，以揭示納米相作為深氫陷阱的物理本質(zhì)，即半共格界面的失配位錯(cuò)，這一研究不僅有助于從機(jī)理上解決高強(qiáng)韌鋼氫致開(kāi)裂的科學(xué)難題，還為提升高強(qiáng)韌鋼的抗氫脆性能提供理論依據(jù)和工程實(shí)踐方法。

Shi 等[20]通過(guò)使用高分辨透射電子顯微鏡觀察、密度泛函理論計(jì)算以及熱脫附譜實(shí)驗(yàn)，深入地對(duì)NbC 納米析出相在高強(qiáng)鋼中抗氫脆性的重要性進(jìn)行了研究，實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，NbC 與基體半共格界面處的失配位錯(cuò)核心是深氫陷阱的根源，為進(jìn)一步調(diào)控NbC 以獲得高強(qiáng)抗氫脆鋼提供了理論基礎(chǔ)（圖3）。這項(xiàng)研究突出了均勻分布的NbC 納米析出相在高強(qiáng)鋼中抗氫脆性的重要性，通過(guò)更深入的了解析出相與氫的交互機(jī)制，將能夠更好地理解高強(qiáng)度鋼在氫環(huán)境下的性能，并為工程領(lǐng)域的高強(qiáng)抗氫脆鋼應(yīng)用提供有力支持。

圖3 高強(qiáng)度鋼中氫脆性與深氫陷阱之間的相關(guān)性：(a)未經(jīng)回火處理的鋼材，不含NbC 納米析出物；(b)經(jīng)回火處理的鋼材，具有均勻分布的致密NbC 納米析出物；(c)經(jīng)回火處理的鋼材，含有一些變粗的NbC 納米析出物；(d) NbC/α-Fe 半共格界面中深氫陷阱的示意圖[20]

Chen 等[21]采用冷凍轉(zhuǎn)化三維原子探針顯微術(shù)（3DAP）首次直接觀察到NbC 捕獲氫，對(duì)含NbC的實(shí)驗(yàn)鋼（Fe–0.23C–0.92Mn–0.24Si–0.049N，質(zhì)量比）充氘（D）后，在橢球狀NbC 納米顆粒的界面上觀察到氫的富集（圖4）。

關(guān)鍵技術(shù)

在關(guān)鍵技術(shù)方面，通過(guò)多元微量元素耦合設(shè)計(jì)方法，結(jié)合多點(diǎn)微量供給技術(shù)和穩(wěn)定精準(zhǔn)熱處理技術(shù)，找到了鋼中納米顆粒界面濃度、生長(zhǎng)速度和生長(zhǎng)時(shí)間對(duì)顆粒尺寸的影響規(guī)律，并成功在工程上實(shí)現(xiàn)了大量彌散分布的深氫陷阱的制備，使其成為可控的工程技術(shù)。這一策略通過(guò)巧妙的設(shè)計(jì)多元微量合金成分及含量，構(gòu)筑納米相和鐵基體半共格界面作為深氫陷阱，進(jìn)一步提升了高強(qiáng)韌鋼的抗氫脆性能，使高強(qiáng)鋼在惡劣環(huán)境下表現(xiàn)出卓越的性能。同時(shí)深入研究了抗氫脆高強(qiáng)韌鋼熔體中納米顆粒的形成動(dòng)力學(xué)，借助生長(zhǎng)動(dòng)力學(xué)數(shù)學(xué)模型和多點(diǎn)區(qū)域微量供給技術(shù)，實(shí)現(xiàn)了鋼材的強(qiáng)韌化和細(xì)晶強(qiáng)化，從而顯著提高其整體性能。

Lee 等[22]研究了VC 納米析出相的抗氫脆性能，以V 代替Mo，在Fe–0.60C–2.00Si–0.20Mn–1.00Cr（質(zhì)量比）分別加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0、0.20%、0.50%、1.01%的V，研究結(jié)果表明，VC 析出相在提高材料強(qiáng)度的同時(shí)可以有效抑制氫脆，不同V 含量的實(shí)驗(yàn)鋼在強(qiáng)度基本相同、組織基本類似的情況下，采用透射電子顯微鏡觀察不同尺寸、數(shù)目的VC 納米析出相，并且比較其不同的熱脫附光譜（TDS）曲線，計(jì)算得到不同的氫陷阱激活能。隨著V 含量的增加，VC 的尺寸不斷增大，數(shù)目也不斷增多，但當(dāng)V 質(zhì)量分?jǐn)?shù)達(dá)到1.01%時(shí)出現(xiàn)大尺寸的未溶VC，易導(dǎo)致氫脆。隨著V 含量上升，捕獲的氫含量更高，但0.20% V 鋼具有最優(yōu)異的抗氫脆性能。在高強(qiáng)度彈簧鋼（成分見(jiàn)表1）中，Shi 等[15]通過(guò)使用1.04% Cr 和0.14% V 進(jìn)行多微合金化，在預(yù)充氫條件下，表現(xiàn)出優(yōu)異的抗氫脆性能和加工硬化能力（圖5），確定析出物為三重微觀結(jié)構(gòu)，多重析出物可以作為有效的氫陷阱，實(shí)現(xiàn)更強(qiáng)大的不可逆氫陷阱容量，有助于設(shè)計(jì)高強(qiáng)度和抗氫脆的汽車用鋼材。Zhao 等[23]最新研究結(jié)果表明7 系鋁合金內(nèi)部多元納米相可以有效地緩解氫脆，但不同納米相對(duì)氫的捕獲能力不同（圖6）。

表1 高強(qiáng)度彈簧鋼成分（質(zhì)量分?jǐn)?shù)） %

圖5 1T(a)和2T(b)充氫和未充氫樣品的工程應(yīng)力–應(yīng)變曲線，1T(c)和2T(d)充氫和未充氫樣品加工硬化率–真應(yīng)變曲線[15]

圖6 充氘的Al–Zn–Mg–Cu 樣品在峰值時(shí)效條件下的第二相3DAP 分析圖[23]：(a、c)為Al3Zr 彌散相；(b、d)為S 相（原子圖和成分拋面分別沿箭頭呈現(xiàn)）

產(chǎn)品研發(fā)

在產(chǎn)品開(kāi)發(fā)方面，工業(yè)化生產(chǎn)過(guò)程中，通過(guò)控制多元微量合金的加入方式和鋼液的對(duì)流強(qiáng)度，實(shí)現(xiàn)裝備用鋼中大量彌散分布的深氫陷阱制造。通過(guò)構(gòu)筑深氫陷阱，實(shí)現(xiàn)了高強(qiáng)鋼中氫的“可控”，從而顯著提升了其抗氫脆性能[24]。依托上述理論技術(shù)，開(kāi)發(fā)出了重載火車車輪鋼等系列高強(qiáng)韌抗氫鋼，氫脆敏感性降低50%以上，且已在馬鋼等單位批量生產(chǎn)應(yīng)用[25]。研發(fā)的多種產(chǎn)品打破國(guó)外封鎖，使中國(guó)創(chuàng)造在國(guó)內(nèi)外贏得了市場(chǎng)。重載車輪鋼解決了高強(qiáng)度車輪鋼白點(diǎn)問(wèn)題，實(shí)現(xiàn)了大批量出口（轉(zhuǎn)出口）至北美、澳洲等重載貨運(yùn)高度發(fā)達(dá)地區(qū)，實(shí)現(xiàn)規(guī)?；a(chǎn)和應(yīng)用。崔月瑤[26]通過(guò)在單相奧氏體合金中添加Sc、Zr 元素以及優(yōu)化熱處理工藝，來(lái)探討適用于純氫長(zhǎng)輸氫管線鋼材料，為長(zhǎng)距離輸運(yùn)提供了技術(shù)支撐，有望推動(dòng)氫能源的更廣泛應(yīng)用。路洪洲等[27]提出了一系列方案，旨在實(shí)現(xiàn)低碳排放汽車鋼材和鋁合金零件的生產(chǎn)與應(yīng)用，包括抗氫脆熱成形鋼和冷成形鋼的實(shí)現(xiàn)路徑，為未來(lái)可持續(xù)發(fā)展提供了有益的支持。

結(jié)束語(yǔ)

隨著科技的迅速發(fā)展和對(duì)“碳中和”綠色目標(biāo)的緊迫需求，諸多領(lǐng)域，如航空航天、海洋工程、遠(yuǎn)海資源開(kāi)發(fā)和汽車輕量化，對(duì)金屬材料（尤其是鋼鐵材料）的高強(qiáng)度和高韌性的需求日益增加。高強(qiáng)高韌已成為未來(lái)金屬材料發(fā)展的主要趨勢(shì)，科學(xué)界和工程界正積極努力實(shí)現(xiàn)這一目標(biāo)。然而，金屬材料的開(kāi)發(fā)和應(yīng)用必須滿足各種不同需求，如在實(shí)際使用環(huán)境中需要克服的氫脆問(wèn)題，就是金屬材料設(shè)計(jì)中必須考慮的重要一環(huán)?？箽浯嗖牧显O(shè)計(jì)是一個(gè)綜合性的工程，需要從多個(gè)角度進(jìn)行理解和設(shè)計(jì)。必須充分考慮不同性能要求之間的矛盾，并遵循抗氫脆的科學(xué)原則，以最終實(shí)現(xiàn)綜合性能的提升和優(yōu)化，為未來(lái)的材料科學(xué)和工程領(lǐng)域開(kāi)辟新的可能性。