王凱偉 王永紅① 王曉宇,2

(1.中國海洋大學海洋地球科學學院 海底科學與探測技術教育部重點實驗室 山東青島 266100; 2.浙江省海洋科學院浙江杭州 310000)

重金屬污染是沉積物污染中具有顯著負面影響的一類關鍵污染, 其造成的污染難以治理且危害往往比較高。沉積物中的重金屬污染所涉及的對底棲生物群落的生態(tài)影響、飲用水污染以及通過食物鏈在水產(chǎn)品中的污染積累, 最終都會對人類健康產(chǎn)生間接的負面影響(Chenet al, 2019)。由于細粒級的沉積物更容易富集各類重金屬元素, 多數(shù)相關研究也集中在這類沉積物上, 而顆粒相對較粗的沙灘沉積物的重金屬污染往往容易遭到忽視。然而近年來隨著人類活動增強(污水排放、海灘開發(fā)利用、交通污染、工農(nóng)業(yè)活動等), 運移到海灘沉積環(huán)境的重金屬總量越來越大(Songet al, 2014), 因此, 20 世紀90 年代以來海灘沉積環(huán)境的重金屬污染開始受到越來越多的關注(Covelliet al, 2001; Caridiet al, 2021; Elumalaietal., 2022; Ardilaet al., 2023)。

沉積物中重金屬污染的監(jiān)測通常需要通過樣品采集和實驗室化學元素含量分析來直接進行, 但這一方法費時且昂貴。近年來, 多有研究使用沉積物環(huán)境磁學參數(shù)作為沉積物重金屬污染指示指標, 這是因為沉積物中的外源磁性礦物與重金屬污染大多來自人類活動產(chǎn)生的污染物質(zhì)(Liet al, 2021), 另外沉積物中的鐵錳氧化物對重金屬具有吸附作用, 從而造成沉積物中磁性顆粒與重金屬導致二者的共同富集(Ronget al, 2023)。同時環(huán)境磁學方法可以簡單、快捷、無破壞地測定沉積物的磁參數(shù)(Dekkers, 1997)。因此, 一些學者嘗試在不同沉積環(huán)境中建立磁參數(shù)與重金屬含量之間的相關關系, 以指示沉積物的重金屬污染程度, 目前已取得了一些成果。近海環(huán)境下,在福建沿海紅樹林潮灘環(huán)境(Yanget al, 2019)、崇明島東灘潮灘環(huán)境(呂達等, 2007)、珠江口外海域河口環(huán)境(歐陽婷萍等, 2013)、印度泰米爾納德邦海岸海洋環(huán)境(Harikrishnanet al, 2018)以及渤海海洋環(huán)境中(Wanget al, 2022), 都發(fā)現(xiàn)了不同類型的磁學參數(shù)與部分重金屬元素(如Cr、Ni、Cu、Zn 等)含量之間存在顯著相關性。在陸地環(huán)境和湖泊環(huán)境下也已有研究證明了利用環(huán)境磁學指標評估重金屬污染是有效且經(jīng)濟的方法(Liet al, 2021; Narayanaet al, 2021)。其中,Li 等(2021)還將環(huán)境磁學與機器學習相結(jié)合, 使用人工神經(jīng)網(wǎng)絡(artificial neural network, ANN)和支持向量機(support vector machine, SVM)構(gòu)建重金屬元素含量與環(huán)境磁學參數(shù)的相關模型, 證明了環(huán)境磁學指標有潛力對湖泊沉積物中的重金屬污染進行有效且經(jīng)濟的長期跟蹤與檢測。

目前對海灘沉積物研究發(fā)現(xiàn), 環(huán)境磁學測試同樣可以指示海灘沉積物重金屬污染(Wanget al,2017)。對青島石老人海灘的磁化率(χ)、飽和等溫剩磁(SIRM)、非磁滯剩磁磁化率(χARM)、頻率磁化率(χfd)、飽和等溫剩磁矯頑參數(shù)S比值(Sratio)等環(huán)境磁學參數(shù)以及重金屬元素(Cr、Cu、Mn、Cd、Sb、Zn 等)展開測量和評價, 發(fā)現(xiàn)磁學參數(shù)和重金屬含量存在高度相關和一致性。結(jié)果顯示, 針對青島石老人海灘,室內(nèi)磁性測試的0.063～0.125 mm 沉積物的磁化率大于2.0×10-5m3/kg 時, 重金屬元素Fe、Mn、Cr 可能存在重金屬污染(Wanget al, 2017; 王曉宇等, 2022)。但有關海灘的重金屬污染磁學方法研究仍較為薄弱。

本文將對山東南部日照市海濱國家森林公園海灘、芙蓉村海灘、濤雒鎮(zhèn)海灘重金屬污染情況及環(huán)境磁學特征進行討論, 嘗試建立各海灘沉積物重金屬污染與多個環(huán)境磁學參數(shù)的線性關系, 最終選取最具相關性的磁性參數(shù), 通過磁性診斷模型反演海灘重金屬的分布, 并給出旅游海灘的重金屬污染磁學診斷標準,討論海灘重金屬污染磁學診斷標準建立的可行性。

1 研究區(qū)概況

研究區(qū)位于山東省南部, 郯廬斷裂以東, 區(qū)內(nèi)巖石以元古代形成的各類變質(zhì)巖系以及中生代晚期燕山運動形成的中酸性和酸性侵入巖為主(褚智慧, 2013)。各研究海灘在氣候分區(qū)上位于溫暖帶季風區(qū), 為典型的溫帶季風氣候。研究區(qū)海域為正規(guī)半日潮潮汐, 根據(jù)日照市石臼海洋觀測站資料顯示, 研究區(qū)海岸帶平均低潮位1.21 m, 平均高潮位4.23 m, 平均潮差3 m。潮流方向以東北-西南向最為普遍。波浪波向則大多集中在東–北東–北東東范圍, 強浪為北東向。其中, 常風浪為北向, 頻率10%; 次常風浪為南向, 頻率9%; 涌浪以東向為主, 頻率為23%。受季風影響, 每年4～9 月研究區(qū)以南東向風浪為主; 10 月至次年3 月, 以北東向風浪為主(孫磊等, 2021; 王曉宇等, 2022)。

本文3 個研究海灘均位于山東省日照市, 其中海濱國家森林公園海灘長約7.31 km, 為夷直型海灘;芙蓉村海灘為典型的岬灣型海灘, 長度相對較短, 僅有0.53 km; 濤雒鎮(zhèn)海灘為夷直型海灘, 長約5.15 km。其中, 海濱國家森林公園海灘作為旅游資源進行了保護與利用, 但存在挖沙現(xiàn)象, 北部建有兩處排污口。芙蓉村海灘未作為旅游資源進行利用與保護, 北端存在排污口; 濤雒鎮(zhèn)海灘僅有少量游客, 主要作為養(yǎng)殖使用, 海灘破壞嚴重, 其中部及北部均有排污口存在(圖1)。

圖1 研究區(qū)位置及取樣點位Fig.1 The study area and sampling locations

2 工作方法

2.1 樣品采集

2018 年9 月對三個研究區(qū)海灘進行沉積物取樣。為了采集的樣品的代表性, 海濱國家森林公園與濤雒鎮(zhèn)海灘分別在橫向上進行等間距劃分, 每個海灘相隔100～200 m 布設一條取樣剖面; 芙蓉村海灘受限于海灘大小, 僅布設一條取樣剖面。取樣剖面上每隔10 m 設置一個采樣點, 使用塑料取樣勺從海灘表層約5 cm 處采集樣品約800 g, 置于聚乙烯樣品袋密封保存。取樣時使用Trimble Geo 7X 型GPS 精確定位并記錄對應點經(jīng)緯度坐標。取得海濱國家森林公園海灘表層樣品50 個, 芙蓉村表層樣品5 個, 濤雒鎮(zhèn)海灘表層磁學樣品22 個, 共計表層樣品77 個(圖1)。

除表層樣外, 在每處海灘的特征點(如排污口,見圖1)使用PVC 管進行短柱取樣, 取樣深度100～120 cm, 取樣后每隔20 cm 使用塑料取樣勺采集樣品并置于聚乙烯袋中密封保存。取得森林公園海灘采取短柱樣4 根共26 個樣品, 芙蓉村海灘采取短柱樣1 根共6 個樣品, 濤雒鎮(zhèn)海灘采取短柱樣2 根共10 個樣品, 7 根短柱樣共計42 個沉積物。

2.2 樣品預處理

為了更好地了解粒度對于磁性的影響, 選擇濤雒鎮(zhèn)海灘22 個表層沉積物樣品進行分粒級環(huán)境磁學樣品測試。使用ZD-ZDS 型振篩機將每個海灘沉積物樣品將樣品分為全樣、1～2 mm、0.5～1.0 mm、0.25～0.50 mm、0.125～0.250 mm、0.063～0.125 mm 共6 個粒級樣品。22 個樣品共篩分后形成132 個分粒級樣品。同時將其他兩個海灘表層樣品55 個, 以及三個海灘的42 個柱狀樣品在40 °C 環(huán)境低溫烘干篩分后獲得0.063～0.125 mm 粒級樣品。將篩分后的各粒級樣品輕微研磨致散后稱取4～5 g, 將其包裹于聚乙烯薄膜后裝入體積8 cm3的聚乙烯方盒中壓實, 保證內(nèi)置樣品在后續(xù)測試中不發(fā)生松動, 進行磁學相關測試。

同時, 使用部分樣品進行重金屬含量測試預處理?？紤]到海灘沉積物整體粒徑較粗, 且樣品的磁性0.063～0.125 mm 粒級最強, 該粒級沉積物較具有代表性, 因此也選擇此粒級樣品進行重金屬含量測試,前人也普遍使用該粒級沉積物對海灘重金屬污染情況進行相關研究(Khattaket al, 2012; Wanget al, 2017;Nour, 2019)。共選取海灘沉積物重金屬測試樣品50個, 包括森林公園海灘灘表層樣品18 個, 柱狀樣品12 個; 芙蓉村海灘表層樣品2 個, 柱狀樣品6 個; 濤雒鎮(zhèn)海灘表層樣品10 個, 柱狀樣品2 個。對樣品進行粒度篩分, 選取0.063～0.125 mm 粒級樣品, 使用瑪瑙研缽將其研磨至低于200 目的粉末, 采用地球化學測定方法對待測樣品展開前處理以待后續(xù)重金屬含量測試。

2.3 磁學參數(shù)測量

使用英國Bartington MS 2 磁化率儀, 搭配MS2B雙頻探頭測量樣品的低頻磁化率(χlf=0.47 kHZ)和高頻磁化率(χhf=4.7 kHZ)。隨后計算頻率磁化率:

使用D-TECH 2000 交變退磁儀和Minispin 旋轉(zhuǎn)磁力儀, 在0.04 mT 的直流磁場和100 mT 的交變磁場峰值下, 對測量對象進行非磁滯剩磁(anhysteretic remanent magnetization, ARM)的測量, 并計算非磁滯剩磁磁化率(χARM)。

使用2G Enterprise 脈沖磁力儀依次對測量對象施加強度為1.5 T、-20 mT、-100 mT、-300 mT 的磁場。分別得到飽和等溫剩磁(saturation isothermal remanent magnetization, SIRM)、-20 mT 磁場下的等溫剩磁(IRM-20mT)、-100mT 磁場下的等溫剩磁(IRM-100mT)與-300 mT 磁場下的等溫剩磁(IRM-300mT),相關的其他磁學參數(shù)(Sratio與χARM)計算如下:

2.4 重金屬含量測量

采用國家環(huán)境保護標準《土壤和沉積物12 種金屬元素的測定 王水提取–電感耦合等離子體質(zhì)譜法(HJ 803-2016)》中的方法對樣品進行前處理, 通過電感耦合等離子體質(zhì)譜儀(ICP-MS, Agilent 7500C)對樣品中Cd、Cr、Co、Fe、Ni、V、Zn、Pb 的含量進行測量。

2.5 重金屬污染評價

2.5.1 污染負荷指數(shù)法 污染負荷指數(shù)法是重金屬污染水平分級中的一種方法。首先針對單個樣品實測重金屬含量計算污染系數(shù)c和污染負荷指數(shù)(pollution load index, PLI):

其中, PLIsite是單個樣品的污染負荷指數(shù);ci是某個元素的污染系數(shù)極大值;Ci是某個元素的測定含量;Bi是元素的評價參考基準(一般為背景值);n為元素類型數(shù)量。依據(jù)污染負荷指數(shù)劃分的污染等級標準見表1。

表1 污染負荷指數(shù)(PLI)污染分級標準Tab.1 Criterion of pollution load index (PLI) classification

2.5.2 地質(zhì)累積指數(shù)法 地質(zhì)累積指數(shù)法常作為水體沉積物重金屬污染程度評價指標, 優(yōu)勢在于其測評重金屬污染時綜合考慮了沉積物物源、人類活動以及重金屬背景值的影響, 現(xiàn)已被廣泛應用于現(xiàn)代沉積物的重金屬污染評價研究中(Muller, 1969; 梁源等, 2008)。地質(zhì)累積指數(shù)法的計算公式如下:

式中,Igeo為地質(zhì)累積指數(shù);Ln為重金屬元素n在沉積物中的實際濃度;Mn為研究區(qū)重金屬元素n的區(qū)域背景濃度;k為考慮各地演化差異引起的重金屬元素背景值變動而取的校正系數(shù), 通常取1.5 (梁源等, 2008)。

根據(jù)Igeo的數(shù)值大小, 可以將沉積物重金屬污染程度分為7 個等級(表2)(F?rstneret al, 1990)。

表2 地質(zhì)累積指數(shù)(Igeo)的分級標準Tab.2 Definition of geoaccumulation (Igeo) ranking

2.6 海灘沉積物重金屬含量磁學指示參數(shù)選取及診斷模型建立

為了建立磁學診斷模型, 將各研究區(qū)各海灘沉積物重金屬含量數(shù)據(jù)與磁學參數(shù)數(shù)據(jù)進行歸一化處理, 公式如下:

其中,xi'表示單個樣品某一參數(shù)歸一化后的數(shù)值;xi表示單個樣品的該參數(shù)數(shù)值;xmax表示所有樣品中該參數(shù)的最大值;xmin表示所有樣品中該參數(shù)的最小值。

通過線性歸一化處理, 將各個參數(shù)的數(shù)值限定在[0, 1]范圍內(nèi), 從而消除參數(shù)間的量綱影響。將環(huán)境磁學及重金屬元素數(shù)據(jù)歸一化后, 使用 Python 的sklearn 庫綜合三個海灘的數(shù)據(jù)進行重金屬含量的磁學參數(shù)多元線性擬合; 根據(jù)多元擬合結(jié)果的系數(shù)的權(quán)重, 確定合適的環(huán)境磁學參數(shù)來建立診斷模型。

3 結(jié)果

3.1 樣品分粒級磁性測試結(jié)果

對濤雒鎮(zhèn)海灘分為6 個粒級級的共132 個樣品進行環(huán)境磁學參數(shù)測試, 結(jié)果表明粒徑為 0.063～0.125 mm 的沉積物中的χlf變化范圍為51.5×10-8～13 790.2×10-8m3/kg, 平均值達到2 127.1×10-8m3/kg,是全樣的約5 倍, 是其他粒級的13～25 倍(圖2)。以本海灘P5-1 樣品為例, 其0.063～0.125 mm 的沉積物質(zhì)量只有全部樣品的16%。但是從磁化率來看, 其0.063～0.125 mm 沉積物磁化率所占比例約為 83%(表3), 與前人對海灘各粒級沉積物的環(huán)境磁學特征相符 (Wanget al, 2017; 王曉宇等, 2022)。這主要是因為磁性礦物會在一定程度上富集于0.063～0.125 mm粒級沉積物中, 且日照海灘物質(zhì)來源以片麻巖、花崗巖、花崗閃長巖為主 (張昊等, 2020), 因此在這一粒級會表現(xiàn)出較高的χlf數(shù)值。

表3 濤雒鎮(zhèn)沉積物代表樣品各粒級磁化率特征Tab.3 Magnetization characteristics of each grain size level of representative sediment samples in Taolu Town

圖2 濤雒鎮(zhèn)海灘表層沉積物不同粒徑范圍的低頻磁化率(χlf)與飽和等溫剩磁(SIRM)分布情況Fig.2 Distribution of low-frequency magnetic susceptibility(χlf) and saturation isothermal remanent magnetization(SIRM) in different particle size ranges of surface sediments in Taolu Town beach

沉積物顆粒粒度會影響其環(huán)境磁學特征的表現(xiàn)(Oldfieldet al, 1985, 1994), 由于通常海灘沉積物的整體粒徑較粗且沉積物粒級跨度較大, 對單個粒徑組分的環(huán)境磁學測試可以幫助減輕其粒徑效應(Zhanget al, 2008; Hatfieldet al, 2009)。因此本文選用研究區(qū)三處海灘0.063～0.125 mm 粒級沉積物進行進一步的環(huán)境磁學特征探討, 并將其作為代表粒級對各海灘重金屬污染進行磁學診斷。

3.2 0.063～0.125 mm 粒級沉積物環(huán)境磁學特征

沉積物的磁學參數(shù)受到沉積物中磁性礦物的種類、含量、粒徑等因素的影響, 這些性質(zhì)又受到自然環(huán)境因素與人為因素控制(Thompsonet al, 1986;Evanset al, 2003; Xiaoet al, 2020)。海灘沉積物中, 磁性礦物在0.063～0.125 mm 粒級沉積物會出現(xiàn)明顯富集, 其磁學參數(shù)特征表現(xiàn)明顯。為了評估海灘沉積物中磁性礦物含量、類型以及顆粒粒徑, 本研究獲取了三處海灘0.063～0.125 mm 粒級沉積物的χlf、SIRM、χfd等參數(shù)。圖3 給出了0.063～0.125 mm 粒級沉積物樣品的磁學參數(shù)分布情況。

圖3 研究區(qū)各海灘環(huán)境磁學參數(shù)特征Fig.3 Characteristics of environmental magnetic parameters of the study beaches

3.2.1 磁性礦物含量 通常使用χlf來對沉積物樣品的整體磁性礦物含量進行判斷。研究區(qū)三處海灘中,芙蓉村0.063～0.125 mm 粒級海灘樣品中鐵磁性和亞鐵磁性物質(zhì)含量最高(芙蓉村海灘樣品χlf平均4 121.2×10-8m3/kg), 其 次 為 濤 雒 鎮(zhèn) 海 灘(χlf平 均2 487.18×10-8m3/kg), 森林公園海灘含量最低(χlf平均924.9× 10-8m3/kg)。其中, 濤雒鎮(zhèn)海灘存在一個χlf數(shù)值極高樣品, 考慮到該樣品其他磁學參數(shù)與χlf變化同步, 表現(xiàn)合理(圖3), 且樣品位于排污口附近, 因此該數(shù)值存在一定合理性。

3.2.2 磁性礦物類型χlf為沉積物樣品中鐵磁性物質(zhì)、亞鐵磁性物質(zhì)、不完全反鐵磁性物質(zhì)、順磁性物質(zhì)、抗磁性物質(zhì)含量與特征的綜合體現(xiàn)(Thompsonet al, 1986; Liuet al, 2012); SIRM 則主要反映了沉積物中所有能攜帶剩磁的磁性礦物(主要亞鐵磁性礦物)的量。因此通常使用SIRM/χlf來對沉積物樣品中的磁性礦物類型進行初步區(qū)分。森林公園海灘、芙蓉村海灘、濤雒鎮(zhèn)海灘 0.063～0.125 mm 粒級沉積物的SIRM/χlf平均值較為相近, 分別為53.8×102、42.9×102、36.5×102A/m, 三處海灘的磁性礦物類型近似。圖3a顯示, 樣品的SIRM 與χlf呈現(xiàn)明顯線性相關, 說明研究區(qū)海灘沉積物中的磁性礦物類型主要是亞鐵磁性礦物。在圖3c 中也可觀察到相似結(jié)果, 表現(xiàn)為研究區(qū)海灘大部分樣品S–300>90%以及S–100>70%, 指示樣品磁性礦物大多數(shù)為低矯頑力亞鐵磁性礦物, 部分點位可能存在少量高矯頑力反鐵磁性礦物顆粒。

3.2.3 磁性礦物粒徑χfd反映了超順磁性(superparamagnetic, SP)顆粒對沉積物質(zhì)量磁化率χ的貢獻(Evanset al, 2003)。研究區(qū)絕大多數(shù)海灘沉積物樣品χfd<2%, 表明SP 顆粒磁性礦物含量極少(圖3b)。此外, King 圖(圖3d)進行的磁性顆粒粒級評估也支持這一結(jié)果。King 圖中, 以χARM為縱坐標,χ為橫坐標,較大的磁性顆χARM隨χ變化緩慢, 斜率較小, 由此可以通過該圖得出磁性礦物的粒徑區(qū)間(Kinget al,1982)。圖3d 中絕大多數(shù)樣品磁性參數(shù)投影在了King圖的25～200 μm 區(qū)間內(nèi), 表明樣品0.063～0.125 mm粒級沉積物中磁性礦物的磁疇類型基本為多疇(multidomain, MD)類型, 磁性顆粒較粗, 且研究區(qū)三處海灘間的磁性礦物顆粒粒級差異并不明顯(圖3d)。

研究區(qū)海灘0.063～0.125 mm 粒級沉積物在磁性礦物含量上的差異較為明顯, 芙蓉村海灘沉積物磁性礦物含量最多, 其次為濤雒鎮(zhèn)海灘, 國家海濱森林公園海灘磁性礦物含量最少。三者的磁性礦物類型與磁性礦物粒徑差異不大, 以MD 低矯頑力亞鐵磁性礦物為主。

3.3 重金屬含量及污染評價結(jié)果

3.3.1 總體評價 綜合分析各海灘共50 個表層與柱狀樣品的0.063～0.125 mm 粒級重金屬元素含量,發(fā)現(xiàn)沉積物重金屬含量在三處海灘中較為相近(表4),且均高于上地殼、中國東部上地殼以及作為背景值的日照土壤重金屬含量(鄢明才等, 1997; 龐緒貴等,2018)。比較不同背景參考值下日照市旅游海灘重金屬污染評價結(jié)果后, 本文選用日照市表層土壤地球化學背景值作為研究區(qū)樣品污染評價計算的重金屬元素背景參考值。

表4 研究區(qū)海灘重金屬含量(μg/g)及相關標準指標Tab.4 Content of heavy metals (μg/g) and related indicators of the study beaches

森林公園、芙蓉村、濤雒鎮(zhèn)海灘樣品的PLI≥1,均處于污染狀態(tài)(表2)。其中, 芙蓉村海灘與濤雒鎮(zhèn)海灘污染程度相當(PLI=1.5), 森林公園海灘相較于另外兩處海灘其污染程度較輕(PLI=1.3)。

通過地質(zhì)累積指數(shù)(Igeo)對三個海灘沉積物Cr、Ni、V、Fe、Zn、Co、Pb 共7 類重金屬元素含量進行綜合計算(圖4)。結(jié)果顯示, 從樣品的整體元素污染來看, 三處海灘污染程度由小到大分別為: 森林公園海灘<芙蓉村海灘<濤雒鎮(zhèn)海灘灘。其中森林公園海灘僅有V 元素的Igeo值呈現(xiàn)出輕度污染, 其數(shù)值為0.04; 芙蓉村海灘的Ni、V 元素Igeo值呈現(xiàn)輕度污染狀態(tài), 分別為0.18 和0.15; 濤雒鎮(zhèn)海灘的Cr、Ni、V 元素Igeo值均呈現(xiàn)輕度污染狀態(tài), 分別為0.01、0.07、0.20。

圖4 研究區(qū)各海灘沉積物重金屬濃度平均地質(zhì)累積指數(shù)Igeo 評價Fig.4 The average index of geoaccumulation of heavy metal concentrations in sediments of each beach in the study area

對各海灘的樣品單獨進行地質(zhì)累積指數(shù)分析,以確定研究區(qū)各海灘的輕度污染樣品占比(表5)。從各海灘的受污染樣品占比來看, 森林公園海灘輕度污染樣品占比最少, 僅有18%, 其中最高占比元素為V 與Ni, 分別為40%與30%; 其次為Cr、Fe、Zn, 污染樣品占比分別為23%、17%; Co、Pb 元素污染樣品占比則極少。芙蓉村海灘出現(xiàn)的輕度污染樣品占比33%, 其中V 與Ni 元素污染程度最高, 輕度污染樣品占比分別達到了88%與62%, 其次Fe、Zn、Cr 元素,輕度污染樣品分別為38%、38%、25, Co、Pb 元素輕度污染樣品同樣較少; 濤雒鎮(zhèn)海灘出現(xiàn)了38%的輕度污染樣品, 除V 元素輕度污染占比達到67%外, 其他元素均在該海灘存在一定程度的輕度污染, 表明濤雒鎮(zhèn)海灘的重金屬污染情況相較另外兩處海灘明顯較重。所取樣品中未出現(xiàn)污染程度超過輕度污染(Igeo≥1)的樣品。

表5 研究區(qū)海灘沉積物重金屬Igeo 指示無污染樣品與輕度污染樣品占比(%)Tab.5 Percentage of samples with no and light pollution samples as indicated by Igeo of beach sediments in the study area

3.3.2 表層及柱狀樣品污染評價 三個海灘表層沉積物重金屬污染分布如圖5 所示。森林公園海灘與濤雒鎮(zhèn)海灘的表層沉積物樣品重金屬Igeo污染指示均呈現(xiàn)出從排污口向海灘其他地區(qū)的輻射狀分布, 可見經(jīng)由旅游海灘排污口排出的生活與工業(yè)污水對海灘質(zhì)量影響極大。

圖5 研究區(qū)海灘表層沉積物樣品重金屬Igeo 分布Fig.5 Distribution of heavy metal Igeo in surface sediment samples

從海灘重金屬污染的垂向分布上來看, 本研究涉及的7 類元素Igeo在海灘沉積物中還表現(xiàn)出不同程度的從深部向表層污染程度逐漸加重的現(xiàn)象(圖6)?？紤]到排污口對海灘表層沉積物重金屬污染分布的影響(圖5), 可以認為在存在人為污染的背景下, 重金屬更多地富集于海灘表層沉積物中而造成表層沉積物污染, 海灘深部沉積物相較于表層則污染有所減輕, 以往在各處潮灘的垂向沉積物重金屬累積研究中也發(fā)現(xiàn)表層沉積物相較深部其重金屬含量顯著增加(張衛(wèi)國等, 1998; Benoitet al, 1999), 認為是污染日益加重的結(jié)果。

圖6 研究區(qū)海灘重金屬污染垂向分布Fig.6 Vertical distribution of heavy metal pollution in the study beaches

3.4 重金屬污染磁學解析模型建立

根據(jù)所測得50 個樣品0.063～0.125 mm 粒級的重金屬含量以及同樣品同粒級的磁性參數(shù)測試數(shù)據(jù),嘗試建立重金屬污染磁學解析模型。為了選取合適的磁性參數(shù), 首先對各磁學參數(shù)進行歸一化處理, 將參數(shù)數(shù)值限定在[0, 1]范圍內(nèi), 并使用Python 對綜合海灘沉積物的重金屬元素含量及環(huán)境磁學歸一化參數(shù)進行了多元線性擬合, 獲得了三個海灘的重金屬含量的磁學參數(shù)多元線性擬合方程(表6)。

表6 研究區(qū)綜合海灘沉積物重金屬含量的環(huán)境磁學參數(shù)多元線性擬合Tab.6 Multivariate linear fitting of ambient magnetic parameters for heavy metal content in the sediments from beaches in the study area

根據(jù)表6 的擬合方程,χ、SIRM、χARM三個參數(shù)的系數(shù)權(quán)重較大, 且正負性穩(wěn)定, 代表磁性礦物顆粒粒徑的含量多寡和顆粒大小。其他參數(shù)中, 反映磁性礦物粒徑特征的χfd、χARM/χ、SIRM/χ以及表現(xiàn)磁性礦物顆粒類型的S–100、S–300其系數(shù)權(quán)重較小, 且正負性不穩(wěn)定。因此選取χ、SIRM、χARM三個權(quán)重最大且最為穩(wěn)定的磁參數(shù)對研究區(qū)各海灘重金屬含量建立磁學解析模型, 模型的整體擬合效果較好(表7)。

表7 海灘沉積物重金屬含量和地質(zhì)累積指數(shù)(Igeo)磁學解析模型Tab.7 Magnetic analysis model of heavy metal content and index of geoaccumulation (Igeo) of beach sediments

考慮到模型的易用性以及重金屬污染指示的直接性, 第二個模型的建立針對海灘重金屬污染評價指標地質(zhì)累積指數(shù)Igeo, 選取測量方便且系數(shù)權(quán)重較大的χ與各重金屬元素的Igeo進行線性擬合, 建立研究區(qū)海灘沉積物重金屬污染程度的磁化率診斷模型(表7), 使用這樣較為簡易的Igeo-χ診斷模型可以快速判別沙灘的重金屬污染情況。擬合效果顯示, 森林公園、芙蓉村、濤雒鎮(zhèn)三處海灘的Igeo-χ線性擬合直線各自存在部分差異, 濤雒鎮(zhèn)海灘重金屬Igeo-χ擬合關系最好(R2=0.62～0.97), 森林公園海灘(R2=0.21～0.81)及芙蓉村海灘(R2=0.50～0.77)相近。

3.5 基于磁學診斷模型反演海灘沉積物重金屬污染分布

由于研究區(qū)海灘表層沉積物的環(huán)境磁學測試相較重金屬元素測試更為詳細，因此使用磁學參數(shù)并通過重金屬污染的磁學診斷模型可以更加詳細地反映海灘表層沉積物重金屬污染的分布情況。選擇三處海灘中樣品數(shù)量較多的森林公園海灘及濤雒鎮(zhèn)海灘樣品，使用質(zhì)量磁化率診斷模型(表7)基于其全部表層沉積物共77 個樣品的磁性參數(shù)進行重金屬污染分布反演(圖7)。圖7 中的反演結(jié)果非常清晰地顯示出海灘沉積物重金屬元素從北至南、從西至東逐漸減弱的分布趨勢，這與實際的樣品重金屬元素測量結(jié)果一致(圖5)，體現(xiàn)了排污口對海灘沉積物重金屬元素污染的主要控制作用。此外，圖7 中還顯示出兩處海灘的V、Ni、Cr 污染情況相較其他重金屬元素更為嚴重，其中V 元素污染面積最大，濤雒鎮(zhèn)海灘的V污染甚至幾乎遍及整個海灘，這與濤雒鎮(zhèn)南部鋼鐵冶煉工廠的V 污染排放及其大氣輸運密切相關。在重金屬污染的垂岸方向分布上，海灘潮間帶區(qū)域污染較輕，可能和該處頻繁的水動力作用將污染物帶離海灘有關。

4 討論

4.1 重金屬污染分布特征、來源及影響因素

綜合污染負荷指數(shù)與地質(zhì)累積指數(shù)大小, 總體上研究區(qū)海灘重金屬污染嚴重程度由小到大依次為森林公園<芙蓉村<濤雒鎮(zhèn), 三處海灘整體均為輕度污染。整體來看, 三處海灘都出現(xiàn)了V 的輕度污染,此外芙蓉村還存在Ni 輕度污染, 濤雒鎮(zhèn)還存在Cr 和Ni 元素輕度污染(表5)。

前人研究已表明, 海灘表層沉積物的重金屬污染程度與海灘附近排污口位置高度相關(梁源等, 2008;包吉明, 2015; Anandkumaret al, 2018; Ntanganedzeniet al, 2018; El-Hazeket al, 2019; Nouret al, 2022)。本研究中三個海灘均有排污口存在, 其中森林公園海灘2 個, 位于海灘北部; 芙蓉村海灘1 個, 位于海灘北部; 濤雒鎮(zhèn)海灘2 個, 位于海灘中部, 三個海灘表層沉積物重金屬污染分布如圖5 所示。森林公園海灘與濤雒鎮(zhèn)海灘的表層沉積物樣品重金屬Igeo污染指標均呈現(xiàn)出從排污口向海灘其他地區(qū)的輻射狀分布,可見排污口的廢水排出對每個海灘重金屬污染情況的影響都很大。

通過遙感解譯分析方法對日照市海岸帶土地利用類型進行的劃分如圖8 所示(吳振等, 2019)。本文研究區(qū)的三個海灘中, 污染情況最輕的海濱國家森林公園海灘其周圍土地類型多為灘涂、園地, 而存在較多重金屬輕度污染情況的芙蓉村海灘以及濤雒鎮(zhèn)海灘則更多地分布于城鎮(zhèn)居民點、工礦用地以及耕地附近。

圖8 日照海岸帶土地利用類型(修改自吳振等, 2019)Fig.8 Land use types in Rizhao coastal zone (revised from Wu et al, 2019)

日照市為山東省主要的鋼鐵生產(chǎn)地和污染物排放地, 其粗鋼產(chǎn)量占山東總產(chǎn)量的50.23%, 2011 年日照市在山東省產(chǎn)生的污染物排放占比便已達到了55.30% (耿婷婷等, 2011; 陳軼楠等, 2015; 吳振等,2019)。研究區(qū)三處海灘沉積物普遍存在V 元素污染,和日照鋼廠的含釩合金鋼的冶煉有關(曾英等, 2004;Tenget al., 2006; 矯旭東等, 2008; 郝麗婷, 2019)。此外, 燃煤飛灰中含有的大量 Cr、Ni、Zn 等元素(Strzyszcz, 1993)也是海灘重金屬污染的普遍來源之一, 這也與本研究區(qū)中普遍存在的Cr、Ni 污染一致。從日照海岸帶土地利用類型圖上來看(圖8), 污染較為嚴重的芙蓉村海灘及濤雒鎮(zhèn)海灘附近工礦用地多位于海灘南部, 而研究地區(qū)4～8 月盛行南東風(褚智慧, 2013), 可將位于海灘南部鋼廠排放的飛灰中的V 經(jīng)過大氣運輸至研究區(qū)海灘。距離鋼廠最近的濤雒鎮(zhèn)海灘的V 污染幾乎遍及整個海灘表層(圖7), 也說明重金屬的大氣輸運在海灘的重金屬污染中占有很大比重。同時, 工廠的重金屬排放通過大氣沉降也可被輸運至陸地, 后經(jīng)雨水沖刷進入河流、地下水等(Panet al, 2015; Luoet al, 2016), 最后經(jīng)由排污口進入海灘。

作為傳統(tǒng)漁業(yè)產(chǎn)業(yè)強鎮(zhèn), 日照市生態(tài)環(huán)境局于2022 年的入海排污口整治報告中指出, 濤雒鎮(zhèn)入海排污口整治任務約占日照市全市總量的45% (日照市生態(tài)環(huán)境局, 2022)。芙蓉村海灘的衛(wèi)星圖片中也可明顯觀察到面積占比較大的水產(chǎn)養(yǎng)殖區(qū)域(圖1)。已有研究表明, 網(wǎng)箱養(yǎng)殖及池塘養(yǎng)殖由于人工飼喂餌料、魚藥以及消毒液的使用, 其內(nèi)源性污染排放明顯, 在Cu、Zn 污染上表現(xiàn)突出(盧欣, 2020)。水產(chǎn)品飼料的重金屬超標以及魚飼料的不完全利用(Nameroffet al,2002; 涂杰峰等, 2011), 會輕易通過動物糞便以及死亡殘體造成沉積物中重金屬元素的富集乃至污染。目前已在多處海灣水產(chǎn)養(yǎng)殖區(qū)內(nèi)的海洋沉積物及水體中觀察到了Cu、Zn、Pb、Cd 的增加(Mendiguchíaet al,2006; 張麗, 2006; Sutherlandet al, 2007; Farmakiet al,2014)。相較于森林公園海灘, 芙蓉村海灘與濤雒鎮(zhèn)海灘的Pb、Zn 元素污染點位占比更大(表5), 這與其附近的水產(chǎn)養(yǎng)殖產(chǎn)業(yè)密不可分。因此對于研究區(qū)濱海環(huán)境沉積體系, 水產(chǎn)養(yǎng)殖造成的原位污染以及入海排污也是相關污染的重要來源。

從三處海灘的實際重金屬分布來看, 雖然受到多方面污染源影響, 但排污口的廢水排出為研究區(qū)海灘重金屬污染的最主要因素(圖5), 海灘重金屬污染程度整體以排污口為中心呈放射狀分布。另外, 夏季風造成的工業(yè)污染沉降顆粒運移也是研究區(qū)海灘重金屬污染的重要來源。養(yǎng)殖污水的排放也存在一定貢獻。

4.2 磁學模型中沉積物重金屬污染的磁化率閾值判斷

本文使用海灘沉積物環(huán)境磁學參數(shù)針對各類重金屬元素含量及進行的線性擬合中僅有Co 元素的磁學參數(shù)擬合效果相對不佳, 如森林公園海灘以及三海灘混合的診斷模型中其R2僅為0.25 與0.42。因此在日照地區(qū)的海灘沉積物中, Co 的來源可能屬于巖石風化來源, 與其他重金屬來源不同。此外, Fe 元素的磁學診斷模型系數(shù)明顯高出其他元素數(shù)個數(shù)量級,這不僅與沉積物中Fe 元素含量相較其他元素更高相關, 也是由于沉積物中磁性顆?；揪鶠殍F的化合物所致。由于Co 元素與Pb 元素在研究區(qū)各海灘中均呈現(xiàn)出幾乎無污染的狀態(tài)(圖4, 表5), 因此Co 和Pb 不參與研究區(qū)海灘沉積物重金屬污染的質(zhì)量磁化率臨界值范圍討論。

由于χ在對重金屬含量的指示方程中相較于其他磁性參數(shù)其系數(shù)權(quán)重較大, 且相較于SIRM,χ的室內(nèi)測量獲取更加便捷。因此, 使用Igeo-χ擬合以快速判別研究區(qū)海灘重金屬污染情況及確定其閾值(表7,圖9)。

依據(jù)研究區(qū)三處海灘樣品數(shù)據(jù)混合后獲得的磁學診斷模型, 給出在0.063～0.125 mm 沉積物粒徑范圍內(nèi)研究區(qū)海灘中金屬污染室內(nèi)磁學參數(shù)診斷標準。

國家海濱森林公園海灘的Cr、Ni、V 污染質(zhì)量磁化率范圍為(964～4 612)×10-8m3/kg; 芙蓉村海灘的Cr、Ni、V 污染質(zhì)量磁化率范圍為(467～4 733)×10-8m3/kg;濤雒鎮(zhèn)海灘的 Cr、Ni、V 污染質(zhì)量磁化率范圍為(149～5 366)×10-8m3/kg。考慮到研究區(qū)海灘物源背景與水動力情況相近(張昊等, 2020), 三處海灘的重金屬污染質(zhì)量磁化率臨界值差異可能與海灘的重金屬污染程度不同有關。以三處海灘均存在的V 污染為例, V 污染的質(zhì)量磁化率判別閾值由小到大分別為149.1×10-8m3/kg (濤雒鎮(zhèn)海灘)、466.6×10-8m3/kg (芙蓉村海灘)、964.1×10-8m3/kg (國家海濱森林公園海灘), 磁化率閾值大小為濤雒鎮(zhèn)海灘<芙蓉村海灘<國家海濱森林公園海灘, 與V 在三處海灘的污染程度相反(圖4)。此外, 各海灘中污染程度越嚴重的元素其質(zhì)量磁化率判別閾值也越小(表8)。但礙于有關該問題的進一步分析還需要獲取更多污染性樣品進行深入研究討論。

針對日照市海灘沉積物重金屬污染情況的磁學快速診斷, 雖然三個海灘的沉積物重金屬污染的閾值不同, 但當海灘中 0.063～0.125 mm 沉積物χ>1 000×10-8m3/kg 時, 研究區(qū)海灘基本存在重金屬污染的可能。前人在與研究區(qū)海灘地質(zhì)背景相似的青島石老人海灘研究中指出, 石老人海灘沉積物重金屬污染磁化率閾值約為2 000×10-8m3/kg (Wanget al,2017)。這種差異可能是由兩地海灘重金屬污染元素與污染程度不同所導致, 石老人海灘中的重金屬污染元素中, Fe、Mn、Cr 表現(xiàn)出中等累積水平, Pb、Zn表現(xiàn)出較高累積水平, 其污染來源主要為廢水排放及交通污染(Wanget al., 2017); 日照市三處海灘的主要污染元素則為Cr、Ni、V, 且污染水平整體較低, 污染來源主要為工業(yè)生產(chǎn)及水產(chǎn)養(yǎng)殖排污。

綜合日照市與青島市海灘沉積物重金屬污染情況的磁學診斷結(jié)果，在對山東半島南部海灘進行重金屬污染研究前, 可先獲取部分樣品進行簡單快捷的環(huán)境磁學參數(shù)測量。當海灘沉積物0.063～0.125 mm 粒級樣品χ> (1 000～2 000)×10-8m3/kg 時, 可以認為山東半島南部海灘沉積物存在一定的重金屬污染可能。隨后可進一步使用表7 中的多海灘混合重金屬含量環(huán)境磁學解析模型, 利用χ、SIRM 以及χARM對研究區(qū)沉積物進行Cr、Ni、V、Fe、Zn、Co、Pb 元素含量的估算, 最后可結(jié)合少量的元素測試進行校正, 獲得更為精確的海灘沉積物重金屬污染結(jié)果。

5 結(jié)論

(1) 針對森林公園海灘、芙蓉村海灘、濤雒鎮(zhèn)海灘0.063～0.125 mm 粒級沉積物進行環(huán)境磁學研究發(fā)現(xiàn), 三處海灘沉積物磁性礦物含量較高, 其中森林公園海灘磁性礦物含量相較于另兩處海灘較少。三處海灘的磁性礦物磁疇類型多為MD, 粒徑較粗。磁性礦物類型主要為亞鐵磁性礦物, 且存在少量不完全反鐵磁性礦物。

(2) 綜合污染負荷指數(shù)法與地質(zhì)累積指數(shù)法判別, 研究區(qū)三處海灘整體均為輕度污染, 海灘重金屬污染嚴重程度大小為森林公園<芙蓉村<濤雒鎮(zhèn)。三處海灘上整體都出現(xiàn)V 的輕度污染, 此外芙蓉村海灘還存在Ni 輕度污染, 濤雒鎮(zhèn)海灘還存在Cr 和Ni 輕度污染。Fe、Zn、Pb 元素在海灘上呈現(xiàn)局部的點狀污染。海灘重金屬元素的表層分布上, 污染樣品主要集中在海灘的排污口附近; 垂向分布上, 重金屬元素存在由深部到表層逐漸富集的現(xiàn)象, 表明重金屬污染的日益加重。

(3) 利用回歸分析方法建立了重金屬含量的磁化率診斷模型，可以反演重金屬污染在海灘的分布。通過反演出的不同重金屬在海灘上的分布情況，可以確認污染物進入到海灘的途徑路徑，并明確水動力作用對污染物分布的影響。結(jié)合日照市海岸帶土地類型發(fā)現(xiàn)，研究區(qū)海灘重金屬污染的產(chǎn)生主要由當?shù)氐匿搹S等工業(yè)生產(chǎn)活動引起，水產(chǎn)養(yǎng)殖廢水排放也存在部分貢獻。

(4) 通過海灘重金屬含量與環(huán)境磁學參數(shù)的歸一化多元線性擬合發(fā)現(xiàn), 針對研究區(qū)海灘沉積物,χ、SIRM、χARM三個參數(shù)對重金屬元素的指示作用最為明顯, 反映重金屬含量與磁性礦物顆粒含量的相關性較高。磁性礦物顆粒類型與磁性礦物粒徑在本研究區(qū)中與重金屬含量相關性不明顯。日照市海灘0.063～0.125 mm 粒級沉積物χ>1 000×10-8m3/kg 時,需要考慮存在重金屬污染的可能。