于芳蕾,吉彥彬,徐小娜,張 娟

(1.咸陽職業(yè)技術學院醫(yī)藥化工學院,陜西 咸陽 712000;2.西安市燃氣供熱服務中心,陜西 西安 710061)

含酚廢水是化學生產中常見的毒性較大的難降解有機廢水,在對環(huán)境造成巨大破壞的同時,可通過接觸經皮膚黏膜侵入體內,影響人體健康[1]。目前,對于含酚廢水的處理一般是采用各種降解技術使其濃度降低到可以無害化排放的國家標準,但并未完全消除酚類物質,一旦發(fā)生聚集污染,就會影響環(huán)境,并最終富集到人體[2]。所以,對含酚廢水降解技術的研究具有重要意義。由于含酚廢水的復雜性和難降解性,常用的物理、化學和生物降解技術已不能滿足處理要求。電化學法降解效率高、不會產生二次污染、設備體積小,易與其它方法配合且協同效果顯著,在水處理領域應用前景廣闊,尤其是對含酚廢水的處理具有明顯的優(yōu)勢?；诖?作者利用有機物易于接枝修飾的優(yōu)點,以殼聚糖基有機物為粒子電極,分別選擇Ti/Sn-Sb-La鈦錫電極為陽極、石墨電極為陰極,構建Ti/Sn-Sb-La鈦錫陽極-殼聚糖基粒子電極-石墨陰極的三維電極體系,研究其對含酚廢水的降解效果,并探究降解機制,為復雜難降解有機廢水的處理提供技術支撐。

1 電極的制備

三維電極體系由有機塑料板(長80 mm×寬60 mm×高60 mm)組裝而成,以石墨電極為陰極、鈦錫電極為陽極,殼聚糖基粒子電極填充在兩個極板之間。利用磁力攪拌模擬流化床狀態(tài)。

為了避免殼聚糖基粒子電極吸附廢水造成的誤差,使用前將殼聚糖基粒子浸泡在同濃度含酚廢水中,吸附飽和后填入兩個極板之間,形成三維電極體系。調節(jié)電壓和pH值等參數,進行含酚廢水降解,降解完成后,取樣,稀釋到合適的吸光度范圍內,用紫外可見分光光度計測定酚類物質濃度,計算降解率,評價三維電極體系對含酚廢水的降解效率。

1.1 Ti/Sn-Sb-La鈦錫電極的制備

鈦板基體預處理:將鈦板基體切割成一定尺寸,用砂紙打磨至光滑后除油、堿洗以方便涂覆,用飽和的草酸溶液輕微腐蝕成麻面以增大結合力。

涂液的制備:用HCl溶解涂液組分SnCl4·5H2O、SbCl3、La2O,保持Sn∶Sb∶La=100∶10∶2(質量比),其中Sn濃度為1.0 mol·L-1;然后加入95%乙醇,攪拌使溶解均勻;再加入聚乙二醇維持涂液液膜黏度以便均勻浸漬,攪拌均勻,密封,靜置,備用。

鈦錫電極的制備:采用浸漬高溫熱分解法制備Ti/Sn-Sb-La鈦錫電極。將涂液均勻覆蓋于鈦板基體表面形成薄液層,置于干燥箱中122 ℃烘干至表面涂液幾乎完全干燥,再置于馬弗爐中420 ℃熱處理15 min;重復干燥-熱處理約15～20次,最后一次熱處理約1 h,退火至室溫,得到Ti/Sn-Sb-La鈦錫電極。

在馬弗爐高溫熱處理過程中,涂液組分SnCl4·5H2O、SbCl3的反應式如下:

(1)

(2)

經過420 ℃高溫熱處理后,生成的金紅石型SnO2涂層牢固覆蓋在鈦板基體上,使得電極氧化性能大幅提高,析氧過電位的提高會抑制電催化過程中的析氧反應。

1.2 殼聚糖基粒子電極的制備

采用微波法制備殼聚糖基粒子電極。

(1)溶液分散:將醋酸溶液加入三口燒瓶中,置于水浴中升溫至40 ℃;再將殼聚糖粉末加入三口燒瓶中,充分攪拌50 min,形成雞蛋清狀白色黏稠液體。

(2)乳化:在上述三口燒瓶中繼續(xù)加入一定比例的四氯化碳、石油醚、乳化劑Span-80,攪拌均勻,然后置于微波反應器中,400 r·min-1充分攪拌50 min,期間溶液中逐漸出現大量均勻的乳化小液珠。

(3)交聯:繼續(xù)逐滴加入37%的甲醛溶液,35 ℃下微波加熱10 min,再緩慢滴加10% NaOH溶液調節(jié)pH值為微堿性,最后滴加1 mL的50%戊二醛溶液,50 ℃反應30 min,乳化小液珠固化為球形顆粒。

(4)固化成球:將反應液在丙酮中過濾提取2次,并水洗至中性后分離出固化成球形的發(fā)熱顆粒,最后在50 ℃下干燥,得到戊二醛-甲醛-殼聚糖粒子電極。還可以接枝四氨基鈷酞菁等光催化基團,得到酞菁-殼聚糖(CTS-CoPc)[3]。

2 電極的表面結構

2.1 Ti/Sn-Sb-La鈦錫電極的表面結構

通過JSM-6390A型掃描電子顯微鏡(SEM)對Ti/Sn-Sb-La鈦錫電極的表面形貌進行表征,通過能譜儀(EDS)檢測電極表面元素組成,結果如圖1所示。

圖1 Ti/Sn-Sb-La鈦錫電極的SEM照片(a)和EDS圖譜(b、c)

由圖1a可知,Ti/Sn-Sb-La鈦錫電極表面為高密度的凹凸面,看似粗糙但整體較平整,浸漬致密,結合力牢固,比表面積大,活性反應位點多,從而提供了晶粒細化、反應吸附的空間。電化學催化反應實質就是通過水在電極表面放電,在活性位點產生吸附態(tài)的羥基自由基,不斷氧化廢水中的有機物官能團。所以,電極比表面積增大,活性反應位點、吸附位點也隨之增加,電催化活性相應提高。

由圖1b、c可知,稀土金屬元素Sn、Sb、La成功涂覆在鈦板基體上發(fā)揮稀土金屬的催化作用。

2.2 殼聚糖基粒子電極的表面結構

殼聚糖粉末及殼聚糖基粒子電極電解前后的SEM照片如圖2所示。

圖2 殼聚糖粉末(a)、殼聚糖基粒子電極電解前(b)后(c)的SEM照片(×100)

由圖2可知,殼聚糖粉末(圖2a)呈片狀,結構疏松,不堅固,不適合直接用作電極基體;殼聚糖基粒子電極(圖2b)是由殼聚糖粉末反應固化成的球體,球體顆粒粒徑均勻、表面光滑堅固無裂紋,機械強度較大,可以作為接枝載體;電解后的殼聚糖基粒子電極(圖2c)仍能保持基本形狀,沒有明顯的溶脹,破損也較少,但球形顆粒間懸掛有小球或斑點。這是因為,為了充分反應,在合成時會保持戊二醛溶液過量,因此多余的醛基會覆蓋在表面造成醛基懸掛,可通過控制反應物比例,使戊二醛的另一個醛基與氨基交聯反應,維持球體光滑度。因此,殼聚糖基粒子電極適合作為電極基體,也為接枝其它光化學性質官能團提供了載體。

3 電極的Tafel曲線(圖3)

圖3 Ti電極(a)和Ti/Sn-Sb-La鈦錫電極(b)的Tafel曲線

在電化學測試中,電壓相同時,電流密度越大,表明電極電化學催化活性越高。由圖3可知,Ti/Sn-Sb-La鈦錫電極的電流密度明顯大于Ti電極的,電化學電導率較高,電催化活性較高,同時會抑制析氧副反應,更不宜被腐蝕,具備較好的氧還原催化性能。

4 三維電極體系對含酚廢水的降解效果

以0.2 mol·L-1Na2SO4溶液作為電解質,控制電流密度為0.3 A·cm-2、常溫(25 ℃)、廢水pH值為中性、陰陽極間的有效面積為15 cm2、極板間距為1.5 cm,分別采用Ti-SnO2二維電極體系和Ti/Sn-Sb-La鈦錫陽極-殼聚糖基粒子電極-石墨陰極三維電極體系對150 mg·L-1含酚廢水進行降解,結果如圖4所示。

圖4 二維電極體系和三維電極體系對含酚廢水的降解效果比較

由圖4可知,降解初期,三維電極體系更具優(yōu)勢,酚類物質降解率迅速升高。這是因為,二維電極體系電極表面發(fā)生的電化學反應是非均相反應,反應物到達界面需要較長時間;而在三維電極體系中,一方面有Ti/Sn-Sb-La鈦錫陽極的直接氧化,另一方面填充了殼聚糖基粒子電極后,電極的比表面積增大,使得廢水中酚類物質在降解剛開始時就在電極表面迅速聚集,導致短時間內能被快速電催化氧化;另外,殼聚糖基粒子電極填充在兩極板間使反應的傳質距離縮小,活性反應位點增加,傳質速率加快,廢水中的酚類物質能快速到達粒子電極活性反應位點上被氧化降解[4-5],100 min降解率可以達到80%。表明,三維電極體系對含酚廢水的降解效果較好,濃度較高時降解速率較快。

5 三維電極體系對含酚廢水的降解機理探究

在三維電極體系的電化學反應中,殼聚糖基粒子電極在電場作用下兩端感應帶正、負電荷,廢水中酚類物質在靜電引力和其它化學力的作用下,聚集并吸附在電極表面形成微電池,從而發(fā)生電化學反應被降解[6]。1個小微粒相當于1個微電池,在殼聚糖基粒子電極的陽極端氧化降解酚類物質;電化學催化水產生羥基自由基,羥基自由基繼續(xù)氧化使苯環(huán)斷裂,從而降解酚類物質。電化學反應式如下:

4H2O+2O2+4e-→4·OH+4OH-

(3)

含酚廢水降解不同時間的紫外可見吸收光譜如圖5所示。

圖5 含酚廢水降解不同時間的紫外可見吸收光譜

由圖5可知,降解前,含酚廢水有2個明顯的特征吸收峰,分別在230 nm處和320 nm處[5];降解20 min時,320 nm處吸收峰明顯減弱甚至消失,廢水顏色變淡,表明苯環(huán)、助色基團-NO2的π電子共軛體系斷裂,另外,隨著氧化還原反應的進行,化合鍵逐漸斷開,生成了其它中間產物,在400 nm處出現了新特征吸收峰;降解40 min后,400 nm處吸收峰消失,也不再出現其它吸收峰,說明廢水中的酚類物質已被降解成小分子的有機酸或CO2、H2O[6]。

6 結論

Ti/Sn-Sb-La鈦錫陽極-殼聚糖基粒子電極-石墨陰極的三維電極體系,因為殼聚糖基粒子電極的填充,極板間距縮小,比表面積增大,活性反應位點增加,傳質速率加快,降解速率顯著提高,對150 mg·L-1含酚廢水的100 min降解率可以達到80%,且廢水濃度較高時降解速率較快。在廢水處理實踐中,可以先采用三維電極體系進行快速電化學反應,使廢水濃度迅速降低,再選擇生物技術或其它水處理技術,不僅省時節(jié)能,降解效果也可顯著改善。