李道文,楊宇航,丁鑫末

(1.荊州市生態(tài)環(huán)境局,湖北 荊州 434000;2.長(zhǎng)江大學(xué)化工學(xué)院,湖北 荊州 434023)

垃圾滲濾液具有高COD、高氨氮等特點(diǎn),含有酚類(lèi)、多環(huán)芳烴類(lèi)、鄰苯二甲酸酯類(lèi)等有毒有害物質(zhì),如果處理不當(dāng),會(huì)嚴(yán)重污染自然環(huán)境并危及人類(lèi)健康[1]。膜生物反應(yīng)器(membrane bioreactor,MBR)是一種新型的水處理技術(shù),采用膜分離技術(shù)與傳統(tǒng)活性污泥法相結(jié)合的方式,一方面通過(guò)膜過(guò)濾強(qiáng)制截留生化池中的活性污泥,以維持生化池內(nèi)較高的微生物含量,進(jìn)而強(qiáng)化生化反應(yīng),另一方面省掉了傳統(tǒng)工藝中的二沉池,在處理垃圾滲濾液方面具有潛在優(yōu)勢(shì)[2-3]。但是MBR的應(yīng)用仍受膜污染的限制,目前普遍認(rèn)為膜污染的主要來(lái)源是溶解性微生物產(chǎn)物(soluble microbial product,SMP)和胞外聚合物(extracellular polymeric substance,EPS)[4-5],而關(guān)于二者對(duì)膜污染的影響差異卻鮮少報(bào)道。熒光光譜常被用于膜污染分析,但只能對(duì)具熒光特性的物質(zhì)有熒光響應(yīng),在物質(zhì)鑒別上存在一定的局限性[6]。借助紅外光譜可識(shí)別特征官能團(tuán)并推斷物質(zhì)類(lèi)型,但難以確定混合物的物質(zhì)構(gòu)成[7]。若將熒光光譜和紅外光譜相結(jié)合可更準(zhǔn)確地判斷膜污染物組分。

作者將自制一體式MBR用于處理垃圾滲濾液電Fenton出水(COD 800～1 300 mg·L-1,氨氮40～80 mg·L-1),考察MBR啟動(dòng)及穩(wěn)定運(yùn)行過(guò)程,同時(shí)結(jié)合傅立葉變換紅外光譜和熒光光譜分析探究運(yùn)行過(guò)程中膜污染的主要來(lái)源,期望為控制膜污染、穩(wěn)定運(yùn)行MBR提供幫助。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 材料

實(shí)驗(yàn)用水為垃圾滲濾液的電Fenton出水。MBR進(jìn)水水質(zhì)為:COD 800～1 300 mg·L-1、氨氮40～80 mg·L-1、總磷6～10 mg·L-1、pH值6.5～7.5。

接種污泥取自荊州市某生活污水處理廠(chǎng)的二沉池。馴化時(shí),每日配水使COD按照一定的梯度遞增,直至達(dá)到正常進(jìn)水的COD值;然后每日換水一次,并檢測(cè)進(jìn)出水的COD、氨氮,直至COD去除率達(dá)到60%左右時(shí),視為馴化成功。MBR啟動(dòng)過(guò)程中保持HRT為24 h、DO為3～4 mg·L-1,啟動(dòng)與運(yùn)行均在室溫(25～35 ℃)下進(jìn)行。

1.2 裝置

自制的好氧一體式MBR有效體積16 L,如圖1所示。

圖1 一體式MBR示意圖

儲(chǔ)水桶中的進(jìn)水經(jīng)蠕動(dòng)泵進(jìn)入反應(yīng)器中進(jìn)行生物降解,然后被吸入膜面,經(jīng)膜組件間歇式出水,經(jīng)抽吸泵送至出水桶。抽吸泵的操作壓力為10～50 kPa,膜組件采用聚偏氟乙烯(PVDF)材質(zhì)的中空纖維膜(孔徑0.1 μm),膜面積為0.2 m2,在膜組件下方放置電磁式增氧泵的曝氣盤(pán)石,用流量計(jì)調(diào)節(jié)曝氣強(qiáng)度。重啟MBR時(shí),膜組件需用250 mg·L-1次氯酸鈉至少?zèng)_洗3次。

1.3 分析方法

采用快速消解法測(cè)定COD;采用納氏試劑光度法測(cè)定氨氮;采用傅立葉變換紅外光譜分析膜面污染物、污泥;采用三維熒光光譜分析提取的膜面污染物、胞外聚合物、溶解性微生物產(chǎn)物。

2 結(jié)果與討論

2.1 MBR運(yùn)行效果

2.1.1 啟動(dòng)期間的處理效果(圖2)

圖2 MBR啟動(dòng)期間的處理效果

由圖2a可知,MBR啟動(dòng)的前11 d,COD去除率起伏較大,但總體呈上升趨勢(shì),此時(shí)接種污泥逐漸適應(yīng)進(jìn)水水質(zhì);第11 d,進(jìn)水COD為954.5 mg·L-1,出水COD為347 mg·L-1,COD去除率達(dá)到63.65%,此時(shí)污泥馴化成功;第12～21 d,進(jìn)水COD在828～1 204 mg·L-1之間波動(dòng),COD去除率為73%～80%,趨于穩(wěn)定。由圖2b可知,第6 d,氨氮去除率即可達(dá)到70.88%;第11 d,氨氮去除率為81.78%,此后平穩(wěn)上升,最終達(dá)到90%以上?？梢?jiàn)MBR能夠快速去除氨氮,且去除率高于COD去除率。原因可能有以下兩點(diǎn):首先進(jìn)水的氨氮水平較低,接近接種污泥所處理的生活污水,污泥的適應(yīng)性更強(qiáng);其次系統(tǒng)內(nèi)保留了大量的硝化菌,可高效去除氨氮。

2.1.2 HRT對(duì)處理效果的影響

實(shí)際工程應(yīng)用中,HRT是影響MBR運(yùn)行效果的重要因素之一。為考察HRT對(duì)MBR運(yùn)行效果的影響,設(shè)置DO為2～3 mg·L-1,在HRT分別為12 h、18 h、24 h、36 h的條件下穩(wěn)定運(yùn)行8 d,考察HRT對(duì)COD和氨氮去除率的影響,結(jié)果如圖3所示。

圖3 HRT對(duì)COD(a)和氨氮(b)去除率的影響

由圖3可知,隨著HRT的延長(zhǎng),COD、氨氮去除率均逐漸升高,但在24 h后升幅趨緩。這是因?yàn)?HRT不到24 h時(shí),廢水與微生物之間的接觸時(shí)間不充分,有機(jī)污染物未能充分降解;延長(zhǎng)HRT,有利于污染物的降解,但HRT延長(zhǎng)至24 h時(shí),廢水中可被微生物降解的有機(jī)污染物基本上已被完全降解,污泥負(fù)荷降低,致使微生物進(jìn)入內(nèi)源呼吸階段,處于活性較低的休眠或半休眠狀態(tài),此時(shí)繼續(xù)延長(zhǎng)HRT難以取得更好的去除效果[8-9]。綜合考慮處理效果及運(yùn)行成本,實(shí)際應(yīng)用中可以選擇HRT為24 h。

2.1.3 DO對(duì)處理效果的影響

一體式MBR裝置中,曝氣不僅可以供給好氧菌降解污染物所需氧量,而且能夠提供一定的氣流沖刷膜絲,減緩膜污染。設(shè)置HRT為24 h,在DO分別為1～2 mg·L-1、2～3 mg·L-1、3～4 mg·L-1、4～5 mg·L-1的條件下穩(wěn)定運(yùn)行8 d,考察DO對(duì)COD和氨氮去除率的影響,結(jié)果如圖4所示。

圖4 DO對(duì)COD(a)和氨氮(b)去除率的影響

由圖4a可知,隨著DO的升高,COD去除率逐漸升高而后趨于穩(wěn)定。這是因?yàn)?DO較低時(shí),易滋生兼性或厭氧微生物,會(huì)與好氧菌競(jìng)爭(zhēng)營(yíng)養(yǎng)物質(zhì),同時(shí)好氧菌活性下降,不利于污染物的降解;而DO過(guò)高時(shí),實(shí)際運(yùn)行時(shí)曝氣強(qiáng)度過(guò)大,會(huì)沖散活性污泥絮體從而降低污泥活性,同時(shí)會(huì)使污泥粒徑減小進(jìn)而影響膜過(guò)濾效果,均會(huì)削弱MBR去除污染物的能力。由圖4b可知,隨著DO的升高,氨氮去除率在87%～97%范圍內(nèi)波動(dòng),相差不大。說(shuō)明此時(shí)系統(tǒng)內(nèi)硝化菌的活性不受DO濃度的影響。氨氮的去除依賴(lài)于微生物的硝化和反硝化的共同作用,低DO條件下,會(huì)抑制硝化細(xì)菌活性但利于反硝化反應(yīng);而高DO條件下,會(huì)抑制反硝化細(xì)菌活性但利于硝化反應(yīng)。整體而言,DO對(duì)氨氮去除的影響不大[10],在DO為3～4 mg·L-1時(shí),更利于MBR系統(tǒng)對(duì)廢水污染物的降解。

2.1.4 連續(xù)運(yùn)行的處理效果

在對(duì)MBR運(yùn)行關(guān)鍵因素HRT和DO優(yōu)化后,為了驗(yàn)證MBR的穩(wěn)定性與有效性,在HRT為24 h、DO為3～4 mg·L-1的條件下,連續(xù)運(yùn)行28 d,結(jié)果如圖5所示。

圖5 MBR連續(xù)運(yùn)行的處理效果

由圖5可知,在歷時(shí)28 d的運(yùn)行過(guò)程中,COD去除率基本保持在80%以上,氨氮去除率保持在90%以上。表明MBR對(duì)廢水中的COD和氨氮均有較好的去除效果且運(yùn)行基本穩(wěn)定。

MBR連續(xù)運(yùn)行期間,跨膜壓差的變化趨勢(shì)如圖6所示。

圖6 MBR跨膜壓差的變化趨勢(shì)

由圖6可知,隨著運(yùn)行時(shí)間的延長(zhǎng),MBR的跨膜壓差從20.3 kPa增至46.8 kPa,表明膜污染逐漸加劇。第1 d,跨膜壓差為20.3 kPa,是因?yàn)镸BR在啟動(dòng)階段已經(jīng)形成膜污染所致;隨著運(yùn)行時(shí)間的延長(zhǎng),污染物不僅在膜孔內(nèi)吸附,且在整個(gè)膜表面吸附,污泥混合液中的生物絮體在膜表面形成濾餅層[11],導(dǎo)致跨膜壓差不斷增大。

2.2 膜污染物分析

2.2.1 傅立葉變換紅外光譜分析

將提取的膜面污染物預(yù)處理后進(jìn)行傅立葉變換紅外光譜分析,同時(shí)與MBR內(nèi)的污泥進(jìn)行對(duì)比,結(jié)果如圖7所示。

圖7 膜面污染物與MBR內(nèi)污泥的傅立葉變換紅外光譜

由圖7可知,膜面污染物在3 000～3 600 cm-1范圍內(nèi)出現(xiàn)一個(gè)寬而廣的吸收區(qū)域,是-OH的伸縮振動(dòng)產(chǎn)生的;2 929.35 cm-1處的尖峰是脂肪族中C-H的伸縮振動(dòng)峰;1 418.82 cm-1處是-CH3或-CH2-的伸縮振動(dòng)峰;1 058.17 cm-1處的寬峰是C-O的伸縮振動(dòng)峰,表明膜面污染物中存在多糖類(lèi)物質(zhì);1 657.90 cm-1(酰胺Ⅰ帶)、1 544.28 cm-1(酰胺Ⅱ帶)處是蛋白質(zhì)二級(jí)結(jié)構(gòu)的典型特征峰[7]。由此可確定,膜面污染物含有蛋白質(zhì)和多糖類(lèi)物質(zhì)。污泥的傅立葉變換紅外光譜與膜面污染物的相似,表明污泥和膜面污染物的有機(jī)官能團(tuán)相似,污泥可能是膜面污染物的主要來(lái)源。

2.2.2 三維熒光光譜分析

分別提取MBR穩(wěn)定運(yùn)行時(shí)的膜面污染物以及穩(wěn)定運(yùn)行15 d(初期)和28 d(末期)時(shí)的胞外聚合物、溶解性微生物產(chǎn)物進(jìn)行三維熒光光譜掃描,結(jié)果如圖8所示。

a.膜面污染物 b.15 d胞外聚合物 c.28 d胞外聚合物 d.15 d溶解性微生物產(chǎn)物 e.28 d溶解性微生物產(chǎn)物

由圖8a可知,膜面污染物主要有5個(gè)特征熒光峰[12]:峰A[Ex=(260～280) nm,Em=(340～380) nm]為高激發(fā)波長(zhǎng)類(lèi)色氨酸蛋白質(zhì)熒光峰;峰B[Ex=(210～230) nm,Em=(330～360) nm]為低激發(fā)波長(zhǎng)類(lèi)色氨酸蛋白質(zhì)熒光峰;峰D[Ex=(200～240) nm,Em=(360～400) nm]為類(lèi)富里酸熒光峰;峰C[Ex=(300～330) nm,Em=(375～425) nm]和峰E[Ex=(360～400) nm,Em=(430～470) nm]為類(lèi)腐殖酸熒光峰。結(jié)合傅立葉變換紅外光譜分析可知,膜面污染物主要為多糖類(lèi)、類(lèi)色氨酸蛋白質(zhì)、類(lèi)富里酸和類(lèi)腐殖酸。

由圖8b、c可知,MBR穩(wěn)定運(yùn)行15 d(初期)和28 d(末期)時(shí)的胞外聚合物主要有6個(gè)特征熒光峰:峰A、峰B為易降解的芳香族蛋白質(zhì)熒光峰;峰D、峰F為紫外區(qū)類(lèi)富里酸熒光峰;峰C、峰E為類(lèi)腐殖酸熒光峰。各熒光區(qū)域的物質(zhì)隨著MBR運(yùn)行時(shí)間的延長(zhǎng)逐步積累,尤其是芳香族蛋白質(zhì)和類(lèi)富里酸增加較為明顯。對(duì)比各熒光峰的強(qiáng)度和區(qū)域可知,胞外聚合物主要包含芳香族蛋白質(zhì)、類(lèi)富里酸和類(lèi)腐殖酸。

由圖8d、e可知,MBR穩(wěn)定運(yùn)行15 d(初期)和28 d(末期)時(shí)的溶解性微生物產(chǎn)物主要有6個(gè)特征熒光峰:峰A、峰B為類(lèi)色氨酸芳香族蛋白質(zhì)熒光峰;峰D、峰F為類(lèi)富里酸熒光峰;峰C、峰E為類(lèi)腐殖酸熒光峰。運(yùn)行15 d(初期)和28 d(末期)時(shí)的溶解性微生物產(chǎn)物的特征熒光峰的位置基本不變,除峰A、峰B外,其它峰的熒光強(qiáng)度均顯著增強(qiáng),說(shuō)明隨著MBR運(yùn)行時(shí)間的延長(zhǎng),相應(yīng)的物質(zhì)也積累得越多。

綜合分析圖8可知,胞外聚合物和溶解性微生物產(chǎn)物的特征熒光峰種類(lèi)大致相同,但是熒光強(qiáng)度和位置明顯不同,說(shuō)明構(gòu)成胞外聚合物和溶解性微生物產(chǎn)物的具體成分不同;膜面污染物的主要特征熒光峰的種類(lèi)和位置與胞外聚合物和溶解性微生物產(chǎn)物的相似,且與胞外聚合物的相似性更高,說(shuō)明胞外聚合物為膜污染的主要來(lái)源,溶解性微生物產(chǎn)物為膜污染的次要來(lái)源,因此MBR長(zhǎng)期穩(wěn)定運(yùn)行需重點(diǎn)關(guān)注胞外聚合物的控制。

3 結(jié)論

采用一體式MBR深度處理垃圾滲濾液,啟動(dòng)11 d后,COD、氨氮去除率分別達(dá)到63.65%、81.78%;隨著HRT的延長(zhǎng),COD、氨氮去除率均逐漸升高而后趨于穩(wěn)定;隨著DO的升高,COD去除率逐漸升高而后趨于穩(wěn)定,氨氮去除率變化不大。在HRT為24 h、DO為3～4 mg·L-1的最優(yōu)條件下運(yùn)行28 d,COD、氨氮去除率分別達(dá)到80%以上、90%以上,但跨膜壓差從20.3 kPa增至46.8 kPa,表明膜污染產(chǎn)生且逐漸加劇。經(jīng)傅立葉變換紅外光譜和熒光光譜分析可知,膜面污染物主要為多糖類(lèi)、類(lèi)色氨酸蛋白質(zhì)、類(lèi)富里酸和類(lèi)腐殖酸,胞外聚合物為膜污染的主要來(lái)源,溶解性微生物產(chǎn)物為膜污染的次要來(lái)源,MBR長(zhǎng)期穩(wěn)定運(yùn)行需重點(diǎn)關(guān)注胞外聚合物的控制。