可替代箱式鉛手套的復(fù)合橡膠屏蔽材料研究

莫 默

（中國(guó)原子能科學(xué)研究院，北京 102413）

特定核設(shè)施如一體化快堆干法處理設(shè)施以及輻射場(chǎng)中所涉及源項(xiàng)主要為貧鈾、工業(yè)钚以及乏燃料。在模擬試驗(yàn)階段以及后續(xù)工藝階段實(shí)驗(yàn)室檢驗(yàn)等環(huán)節(jié)中均需進(jìn)行密封箱室（手套箱）操作，此過(guò)程中放射性工作人員主要面臨中低能射線(xiàn)的輻射[1-2]。通常工作人員通過(guò)穿戴具有外照射防護(hù)能力的防護(hù)屏蔽服裝和防護(hù)用具來(lái)解決輻射的傷害[3]，影響防護(hù)服和防護(hù)用具屏蔽效率的關(guān)鍵因素是防護(hù)材料的選用和配比，而在特殊輻射環(huán)境下使用更高性能的屏蔽材料成為關(guān)鍵的問(wèn)題。

隨著輻射防護(hù)領(lǐng)域的發(fā)展，對(duì)于輻射屏蔽材料提出了新的要求，過(guò)去傳統(tǒng)一般使用鉛板或者采用鉛作為填料制作的復(fù)合材料[4]。然而含鉛輻射防護(hù)材料都存在著質(zhì)量重、不易成型、價(jià)格較高且有毒等缺點(diǎn)。在手套箱手套行業(yè)中，除了要求手套具有較高的屏蔽性能，操作人員更加看重于手套的輕便性，無(wú)毒性和舒適性[5-6]。能夠替代鉛手套材料的高性能稀土橡膠材料是解決方案之一。

Geant4 是歐洲核子研究組織（CERN）開(kāi)發(fā)的，基于蒙特卡羅方法模擬物質(zhì)中粒子運(yùn)輸?shù)能浖?，因其開(kāi)源性、通用性和可擴(kuò)展性被廣泛應(yīng)用于核物理、醫(yī)學(xué)物理和輻射屏蔽等領(lǐng)域[7-8]。通過(guò)蒙特卡羅模擬計(jì)算軟件Geant4，計(jì)算選用出合適的屏蔽手套填充材料Tm和Sm 稀土作為填充材料，并研究和制作出可替代鉛手套的高性能屏蔽手套。

屏蔽材料與γ 射線(xiàn)的相互作用主要的方式為[9]：①光電效應(yīng)，γ 光子入射到靶原子上，靶原子吸收γ 光子的全部能量，這些能量一部分用于克服原子核對(duì)某個(gè)電子的束縛，一部分作為該電子出射的動(dòng)能，掙脫原子核的束縛而發(fā)射出去的電子稱(chēng)為光電子，而后γ 光子消失；內(nèi)殼電子出射后會(huì)形成一個(gè)空位，原子處于激發(fā)態(tài)，退激的方式有2 種：一種是外殼電子向內(nèi)殼電子躍遷并發(fā)射X 射線(xiàn)，另一種是原子的激發(fā)能交給外殼層電子使之發(fā)射，此電子稱(chēng)為俄歇電子。②康普頓散射，入射γ 光子與原子作用時(shí)，將一部分能量傳給靶原子中的外層電子，獲得能量的電子出射變成反沖電子，入射γ 光子損失能量后變成散射γ 光子并改變運(yùn)動(dòng)方向。外層電子結(jié)合能很小，可近似看作自由電子，康普頓散射可以不嚴(yán)格地看作是光子與自由電子之間的彈性碰撞。③電子對(duì)效應(yīng)，能量很高的γ 光子經(jīng)過(guò)原子核附近時(shí)，在原子核庫(kù)倫場(chǎng)作用下，入射γ 光子會(huì)轉(zhuǎn)化成一個(gè)正電子和一個(gè)負(fù)電子。γ 光子的能量一部分轉(zhuǎn)化為正負(fù)電子對(duì)的靜止能量（1.02 MeV），剩余部分作為2 個(gè)電子的動(dòng)能。正電子在物質(zhì)中通過(guò)電離損失和輻射損失能量降為零后，會(huì)與附近的電子發(fā)生湮滅，產(chǎn)生一對(duì)動(dòng)量相反能量相等（0.511 MeV）的光子，正負(fù)電子的湮滅可看作是電子對(duì)效應(yīng)的逆過(guò)程[10-11]。

制作手套箱手套的材料多種多樣，丁基橡膠是目前市面上常見(jiàn)的手套箱手套材料，其具有抗風(fēng)化能力強(qiáng)，優(yōu)良的氣密性（天然橡膠的4 倍以上）和良好的耐熱、耐老化、耐臭氧、耐溶劑、電絕緣、減震及低吸水等性能，同時(shí)具有較為優(yōu)良的物理性能和抗撕裂性。而稀土元素中，根據(jù)蒙特卡羅模擬計(jì)算得出在40~88 keV段Tm 和Sm 具有足夠高的屏蔽性能，能夠很好地替代鉛材料在手套方面的應(yīng)用。本文結(jié)合丁基橡膠，Tm 和Sm 復(fù)合材料的特性，制備柔性橡膠復(fù)合屏蔽材料，這能夠使得各個(gè)粒子的優(yōu)勢(shì)互補(bǔ)，屏蔽性能得到較大的提升。后續(xù)重點(diǎn)研究了所制成材料的抗穿刺性能，分析在加入了不同材料含量的Tm、Sm 復(fù)合材料對(duì)材料力學(xué)性能和屏蔽性能的影響，對(duì)比不同配方下其物理性能的優(yōu)劣，以期為制備一種高性能屏蔽材料提供參考。

1 制備實(shí)驗(yàn)

1.1 實(shí)驗(yàn)材料和儀器

本實(shí)驗(yàn)?zāi)康氖侵苽鋸?fù)合橡膠材料，在實(shí)驗(yàn)過(guò)程中所使用到的原材料見(jiàn)表1，使用到的實(shí)驗(yàn)器材見(jiàn)表2。

表1 實(shí)驗(yàn)所需主要原材料

表2 實(shí)驗(yàn)所需主要儀器

1.2 實(shí)驗(yàn)配方及制備工藝

本文為了研究稀土元素作為填充材料所制成的復(fù)合橡膠材料對(duì)低能γ 輻射場(chǎng)的射線(xiàn)屏蔽效果，以氧化銩和氧化釤為填充材料，控制其配比和填充量，每份材料為1 g。評(píng)估對(duì)所制成復(fù)合橡膠材料的影響和最終成型的物理性能情況，實(shí)驗(yàn)的配方見(jiàn)表3。

表3 Tm2O3/IIR，Sm2O3/IIR，Tm2O3-Sm2O3/IIR 復(fù)合材料配方份

復(fù)合橡膠材料的制備工藝對(duì)其最后制品的性能具有重大的影響，制備的工藝決定了橡膠的基礎(chǔ)性能。后續(xù)的實(shí)驗(yàn)中制備Tm2O3/IIR，Sm2O3/IIR，Tm2O3-Sm2O3/IIR 復(fù)合橡膠材料采用機(jī)械共混法的方式，為了保證所填充材料的均勻分散性、橡膠整體的強(qiáng)度和橡膠材料出色的物理性能，在制作過(guò)程中采用球磨混合、充分靜置和物理烘干等工藝。具體的制備工藝如下。

對(duì)于Tm2O3/IIR 復(fù)合材料：首先，將所購(gòu)買(mǎi)的IIR膠乳進(jìn)行80 目篩網(wǎng)過(guò)濾后靜置，取一定的量進(jìn)行固含量的測(cè)量，后放置備用；將IIR 膠乳加入到制備燒杯當(dāng)中，加入ZnO、SA、防老劑等助劑充分?jǐn)嚢韬箪o置，制成IIR 膠乳漿料后備用。其次，分別取不同量的納米Tm2O3材料置于行星球磨機(jī)的球磨罐中，加入等量去離子水，一定量填料CB、分散劑NNO 等助劑，在常溫下的球磨機(jī)中以400 r/min 球磨6 h，制成含有不同含量納米Tm2O3材料的混合填充材料漿料，后取出放置備用；再次，取配方中所設(shè)置質(zhì)量的IIR 膠乳漿料置于攪拌容器中，加入含納米Tm2O3材料的混合漿料，再加入促進(jìn)劑BZ、促進(jìn)劑DM、偶聯(lián)劑KH-550、硫磺等助劑，充分?jǐn)嚢杈鶆?，再密封放?4 h 得到復(fù)合橡膠材料漿料。最后，將上述得到的復(fù)合橡膠材料漿料加入到培養(yǎng)皿中，后放入干燥箱中以60 ℃的溫度進(jìn)行干燥2 h，升溫硫化定型后出片，制成不同含量的納米Tm2O3/IIR 復(fù)合橡膠材料。

對(duì)于Sm2O3/IIR 復(fù)合材料：制成IIR 膠乳漿料的具體流程與Tm2O3/IIR 復(fù)合材料一致；對(duì)于制成納米Sm2O3材料混合漿料，則需要將不同含量的納米Sm2O3材料加入到球磨機(jī)中，加入等量去離子水，一定量填料CB、分散劑NNO 等助劑，在常溫下的球磨機(jī)中以400 r/min 球磨6 h，制成含有不同含量納米Sm2O3材料的混合填充材料漿料，后取出放置備用；之后過(guò)程與Tm2O3/IIR 制作類(lèi)似，在干燥硫化定型后，制成不同含量的納米Sm2O3/IIR 復(fù)合橡膠材料。

對(duì)于Tm2O3-Sm2O3/IIR 復(fù)合材料：制成IIR 膠乳漿料的具體流程與Tm2O3/IIR、Sm2O3/IIR 復(fù)合材料一致；將前面根據(jù)配方所制得的含量100 份納米Tm2O3材料的混合填充材料漿料和含量100 份的納米Sm2O3材料的混合填充材料漿料各取出50 份，放入球磨機(jī)中以400 r/min 球磨6 h，靜置后得到Tm2O3-Sm2O3混合漿料；之后過(guò)程與Tm2O3/IIR 和Sm2O3/IIR 制作類(lèi)似，在干燥硫化定型后，制成Tm2O3-Sm2O3/IIR 復(fù)合材料。

2 性能測(cè)試結(jié)果和討論

根據(jù)上節(jié)配方所制成的復(fù)合橡膠材料組分別有Tm2O3/IIR，Sm2O3/IIR，Tm2O3-Sm2O3/IIR，根據(jù)不同的配方配比，將不添加稀土材料的球磨漿料和IIR 乳漿料混合制成對(duì)照組；將Tm2O3和IIR 干膠質(zhì)量比調(diào)整到1∶1 制成樣品組A；將Sm2O3和IIR 干膠質(zhì)量比調(diào)整到1∶1 制成樣品組B；將Tm2O3、Sm2O3和IIR 干膠質(zhì)量比調(diào)整到1∶1∶2 制成樣品組C。

通過(guò)屏蔽性能測(cè)試得到的結(jié)果見(jiàn)表4。由表4 的結(jié)果可知，在對(duì)照于純橡膠材料而言，普通無(wú)填充屏蔽材料的橡膠材料，這種材料對(duì)γ 射線(xiàn)的屏蔽效率較弱且可忽略不計(jì)；各個(gè)樣品組的樣品隨著材料厚度的增加，其射線(xiàn)屏蔽率也隨之增加，這也符合隨著材料厚度的增加，射線(xiàn)越容易被屏蔽的原則，但又因作為手套箱手套材料，為確保其有足夠的物理性能以便操作，所以將材料的厚度設(shè)置為0.8 mm 左右。同時(shí)，其他樣品組中填充有稀土元素氧化銩、氧化釤以及兩者混合填充的γ 射線(xiàn)屏蔽率可達(dá)30%~40%，且單獨(dú)摻雜氧化銩的Tm2O3/IIR 樣品組A 射線(xiàn)屏蔽率最高，混合摻雜Tm2O3-Sm2O3/IIR 樣品組C 其次，單獨(dú)摻雜氧化釤Sm2O3/IIR 的樣品組B 屏蔽率最低，這也符合控制不同摻雜比例的模擬計(jì)算結(jié)果。

表4 屏蔽材料對(duì)γ 射線(xiàn)的屏蔽率檢測(cè)結(jié)果

同時(shí)對(duì)所制得的幾種材料進(jìn)行物理性能測(cè)試，將實(shí)驗(yàn)所得的后3 個(gè)實(shí)驗(yàn)組樣品裁成4 cm×2 cm 大小的長(zhǎng)方形短片，制成9 個(gè)樣品塊，所裁成樣品外形光滑，如圖1 所示。采用YTN-D5 拉力試驗(yàn)機(jī)進(jìn)行拉伸強(qiáng)度和斷裂伸長(zhǎng)率檢測(cè)，測(cè)試9 個(gè)樣品并平均計(jì)算每個(gè)樣品組的檢測(cè)結(jié)果，力學(xué)性能結(jié)果見(jiàn)表5。在摻雜有稀土元素作為屏蔽材料的條件下，實(shí)驗(yàn)所制成橡膠手套材料能夠滿(mǎn)足制作手套箱手套材料的要求，且其拉伸性能和斷裂伸長(zhǎng)率較好。

圖1 裁剪的樣品

表5 材料力學(xué)性能檢測(cè)結(jié)果

結(jié)合表4 和表5 進(jìn)行分析，與純橡膠材料相對(duì)比，填充Tm 和Sm 復(fù)合材料可大幅度提升手套箱手套對(duì)低能γ 的屏蔽率，同時(shí)也改善了其力學(xué)性能。通過(guò)檢測(cè)可知：Tm 和Sm 復(fù)合橡膠材料制品對(duì)59.5 keV 的γ 射線(xiàn)屏蔽率可達(dá)30%~40%，拉伸強(qiáng)度9.8~10.8 MPa，斷裂伸長(zhǎng)率可達(dá)650%左右。

3 結(jié)論

本文利用蒙特卡羅程序Geant4 的計(jì)算結(jié)果研究設(shè)計(jì)了一種含Tm 和Sm 聚合物的橡膠復(fù)合材料，設(shè)計(jì)的重點(diǎn)在于研究分析屏蔽材料的選用和相應(yīng)含量對(duì)屏蔽性能的影響，通過(guò)材料的混合設(shè)計(jì)出最優(yōu)化的屏蔽材料選用方案。設(shè)計(jì)出了替代手套箱含鉛手套的復(fù)合橡膠手套屏蔽材料，在一定程度上可以解決鉛手套含毒性和不便性的問(wèn)題，且在特定能量段的輻射屏蔽效率比鉛手套更好。后續(xù)進(jìn)行了手套箱手套材料的制備實(shí)驗(yàn)，結(jié)合力學(xué)性能測(cè)試、屏蔽性能測(cè)試實(shí)驗(yàn)驗(yàn)證模擬計(jì)算的正確性，同時(shí)評(píng)估所制成材料可制成手套箱手套的可行性。在之后繼續(xù)通過(guò)其他測(cè)試和成本評(píng)估進(jìn)一步驗(yàn)證和優(yōu)化復(fù)合材料的設(shè)計(jì)，這種材料有望可以在某些場(chǎng)合對(duì)含鉛手套做一定的替代且能給相關(guān)屏蔽防護(hù)用具的設(shè)計(jì)提供參考。