陸文琪, 高可心

(大連理工大學(xué) 物理學(xué)院,遼寧 大連 116024)

在過去幾十年中,由于過渡金屬氧化物在自然界中儲(chǔ)量豐富,被人們用于各種技術(shù)應(yīng)用研究.其中,氧化鎢被廣泛應(yīng)用于氣體傳感器、電致變色器件、紫外光電探測器(PD)、工業(yè)廢水處理[1-4]等各種技術(shù)領(lǐng)域.

氧化鎢因其多重氧化態(tài)、著色效率高、穩(wěn)定性好,是目前研究最多的無機(jī)電致變色材料之一.研究表明,氧化鎢薄膜的電致變色性能與其結(jié)構(gòu)密切相關(guān),包括幾何形狀、晶粒尺寸、結(jié)晶度等.人們普遍認(rèn)為,晶體氧化鎢薄膜具有顯著的循環(huán)穩(wěn)定性,但光調(diào)制范圍較低;而無定形態(tài)下則表現(xiàn)出相反的特征——較大的光調(diào)制范圍但循環(huán)穩(wěn)定性較差,另外氧化鎢非晶態(tài)比結(jié)晶態(tài)[5-8]具有更高的著色效率和更快的轉(zhuǎn)換時(shí)間.有報(bào)導(dǎo)證明,非晶態(tài)的氧化鎢和結(jié)晶態(tài)的氧化鎢具有協(xié)同效應(yīng),以及雙相層膜表面粗糙,表現(xiàn)出優(yōu)異的電致變色性能[9].然而,由于非晶態(tài)氧化鎢的結(jié)構(gòu)無序和多孔,因此存在如鋰離子積累和原子鍵斷裂等與離子多次傳輸和彎曲柔性有關(guān)的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性的固有問題.

另一方面,氧化鎢在化學(xué)、機(jī)械傳感器、選擇性催化、電化學(xué)工業(yè)和環(huán)境工程等各方面的應(yīng)用引起了人們的廣泛關(guān)注.三氧化鎢(WO3)是一種直接帶隙較寬 (3.2eV)的n型半導(dǎo)體,具有非常高的化學(xué)穩(wěn)定性和較高的電導(dǎo)率,其晶格具有承受大量氧空位的能力,以及抗高溫的能力.研究表明,結(jié)晶態(tài)的WO3在陽極氧化過程中具有較高的抗溶解化學(xué)穩(wěn)定性[10],可作為一種前景良好的廢水處理電極材料.同時(shí),WO3薄膜所具有的光活性的晶體結(jié)構(gòu)使其適合于紫外線(UV)光電探測器(PD)的應(yīng)用[11-13].此外,WO3薄膜對(duì)硫化氫、NOx、三甲胺等有機(jī)物等氣體具有良好的功能活性,可用于集成傳感器,在環(huán)境和工業(yè)污染監(jiān)測中獲得應(yīng)用.實(shí)際上,WO3納米晶薄膜已被確定為制備NO2、H2、CO等還原氣體的最佳氣體傳感器之一[11,14-17].

上述氧化鎢的各種應(yīng)用中,氧化鎢的結(jié)晶狀態(tài)對(duì)其各種特性表現(xiàn)出了顯著的影響.因此,研究制備參數(shù)對(duì)氧化鎢薄膜結(jié)晶性的影響非常重要.盡管通常通過控制襯底溫度能夠很容易地獲得結(jié)晶或非晶狀態(tài)的氧化鎢薄膜,但加熱的方法在量產(chǎn)化應(yīng)用中會(huì)帶來設(shè)備、工藝復(fù)雜化,效率降低和成本升高的問題,且在某些應(yīng)用中(如有機(jī)柔性襯底鍍膜)難以采用,因此探究低溫下氧化鎢薄膜的結(jié)晶性調(diào)控仍然具有重要的實(shí)際意義.

在調(diào)控沉積薄膜的結(jié)晶性方面,Thornton[18]和Messier[19]揭示了除生長溫度外沉積粒子能量的重要影響.實(shí)際上,Zhang[20]等人利用磁控濺射制備氧化鎢薄膜時(shí)發(fā)現(xiàn),在80 W的較低功率下制備的氧化鎢薄膜為非晶態(tài),而在120 W的較高功率下制備的氧化鎢薄膜則具有了一定程度的結(jié)晶性.我們理解這是不同功率下沉積粒子能量不同所產(chǎn)生的差異.

本文論述我們利用射頻反應(yīng)磁控濺射制備氧化鎢薄膜中,生長溫度、濺射功率、氣壓及氧流量對(duì)薄膜結(jié)晶性的影響,結(jié)果顯示,不僅是生長溫度和濺射功率,氣壓和氧流量對(duì)氧化鎢薄膜的結(jié)晶性也有影響.我們的研究結(jié)果可以對(duì)調(diào)控射頻反應(yīng)磁控濺射制備氧化鎢薄膜的結(jié)晶性提供參考.

1 實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)

氧化鎢薄膜沉積實(shí)驗(yàn)在大連理工大學(xué)三束材料改性教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室自行研制的等離子體增強(qiáng)非平衡磁控濺射系統(tǒng)上進(jìn)行[21].實(shí)驗(yàn)選擇單晶 Si(100)作為襯底,依次經(jīng)丙酮、乙醇和去離子水各10分鐘的超聲波清洗,以及干燥氮?dú)獯蹈珊笾糜谡婵帐抑?采用直徑68.5mm、純度為99.99%的金屬鎢作為濺射靶材;靶與襯底的距離固定為6cm.實(shí)驗(yàn)過程中首先將真空室的本底真空抽至4.0× 10-3Pa,然后同時(shí)通入高純的氬氣和氧氣(純度均為99.99%),并在靶上施加射頻(13.56MHz)功率產(chǎn)生放電進(jìn)行濺射沉積,實(shí)驗(yàn)參數(shù)如表1所示.

表1 氧化鎢薄膜制備實(shí)驗(yàn)參數(shù)

2 實(shí)驗(yàn)結(jié)果與討論

2.1 襯底溫度對(duì)氧化鎢薄膜結(jié)晶性的影響

圖1是不同襯底溫度下沉積的氧化鎢薄膜的x射線衍射(XRD)譜.沉積時(shí)采用的射頻功率為200W、Ar和O2的流量比為30∶50、總氣壓為1.5Pa.從圖1可以看出,較高溫度下(400、265)沉積的氧化鎢薄膜呈現(xiàn)出(001)擇優(yōu)取向的結(jié)晶態(tài),而當(dāng)溫度低于200時(shí)沉積的薄膜則為非晶結(jié)構(gòu).

圖1 不同溫度下沉積的氧化鎢薄膜的XRD譜圖2 不同靶功率沉積的氧化鎢薄膜的XRD譜

氧化鎢薄膜表現(xiàn)出的這種結(jié)晶性隨襯底溫度變化的規(guī)律與Thornton提出的結(jié)構(gòu)區(qū)域模型(Structure Zone Model)[18]給出的結(jié)果是一致的.實(shí)際上,Thornton[18]指出薄膜的結(jié)晶性受溫度與氣壓的共同影響,其原因是隨著氣壓降低,被濺射下來的靶材粒子在向襯底輸運(yùn)過程中因碰撞而損失的能量減小,從而使沉積能量增大,產(chǎn)生與提高襯底溫度同樣的效果.根據(jù)這個(gè)原理,可以期待通過降低氣壓(減小輸運(yùn)過程中的能量損失)和提高濺射功率(提高濺射粒子的初始能量)在較低襯底溫度下獲得結(jié)晶態(tài)的氧化鎢薄膜.

2.2 沉積氣壓和靶功率對(duì)氧化鎢薄膜結(jié)晶性的影響

圖2給出了室溫條件下采用不同靶功率沉積的氧化鎢薄膜的XRD譜,沉積氣壓為0.5Pa,Ar和O2的流量比為30∶30.從圖2可以看出,在0.5Pa的低氣壓下,不同靶功率濺射沉積的氧化鎢薄膜均顯示出WO3晶體的(111)和(212)面衍射峰,證明膜層中存在結(jié)晶態(tài)的氧化鎢.對(duì)比(111)和(212)面衍射峰強(qiáng)度,可知結(jié)晶具有(111)的擇優(yōu)取向,這與高襯底溫度下生長的氧化鎢薄膜不同(后者為(001)的擇優(yōu)取向,圖1).此外,(111)峰顯示出隨靶功率增大而變強(qiáng)的規(guī)律,意味著較高的靶功率有利于薄膜中結(jié)晶態(tài)氧化鎢的形成.

然而,當(dāng)沉積氣壓升高到1Pa時(shí),則不能得到(111)擇優(yōu)取向的結(jié)構(gòu),如圖3所示.圖3為1Pa沉積氣壓下兩個(gè)不同靶功率沉積的氧化鎢薄膜的XRD譜, Ar和O2的流量比為30∶30.由圖可見,200W靶功率濺射沉積的氧化鎢薄膜為非晶態(tài),而300W靶功率濺射沉積的氧化鎢薄膜中只顯示有一個(gè)很小的(212)面衍射峰,顯示出沉積氣壓對(duì)于濺射沉積氧化鎢薄膜結(jié)晶狀態(tài)的重要影響.

圖3 1Pa氣壓下沉積的氧化鎢薄膜的XRD譜圖4 30∶50氬氧流量比下氧化鎢薄膜的XRD譜隨靶功率的變化

室溫下沉積薄膜時(shí),由于表面吸附原子遷移率低,往往不易形成結(jié)晶態(tài).在這種情況下,如果存在載能粒子對(duì)薄膜表面的轟擊作用,使表面吸附原子的遷移率提高,則有利于薄膜結(jié)晶態(tài)的形成[18,19].載能粒子可以來自于靶表面被濺射出的原子和/或被基片表面偏壓加速的等離子體中的離子.其中前者要求氣壓足夠低以使被濺射出的靶材原子能夠接近無碰撞地輸運(yùn)至薄膜表面.對(duì)于我們實(shí)驗(yàn)中采用的0.5Pa和1Pa氣壓,以氬原子直徑(0.376nm)估算的平均自由程分別是1.32cm和0.66cm,只有靶基距的約1/5到1/10.因此,濺射出的靶材原子應(yīng)該不是影響薄膜結(jié)晶性的主要因素.另一方面,Messier等發(fā)現(xiàn),基片的懸浮電位對(duì)于濺射沉積SiC薄膜結(jié)構(gòu)有顯著影響[19].根據(jù)Messier等的結(jié)果,當(dāng)氣壓由1Pa降至0.5Pa時(shí),基片懸浮電位會(huì)增大數(shù)倍.因此,在我們的實(shí)驗(yàn)中,高懸浮電位加速離子對(duì)薄膜的轟擊是促進(jìn)結(jié)晶態(tài)形成的主要因素.

2.3 氬氧流量比對(duì)氧化鎢薄膜結(jié)晶性的影響

圖4給出了0.5Pa、30∶50氬氧流量比時(shí)不同靶功率沉積的氧化鎢薄膜的XRD譜.意外的是,只有靶功率為200 W時(shí)出現(xiàn)了(111)衍射峰,顯示膜層中存在(111)擇優(yōu)取向的結(jié)晶態(tài)氧化鎢,而較高或較低功率下都沒有產(chǎn)生這個(gè)結(jié)構(gòu).這與圖2的結(jié)果(30∶30氬氧流量比)差別明顯,顯示出過量的氧對(duì)氧化鎢薄膜結(jié)晶性的顯著影響.Messier等提出表面反應(yīng)存在化學(xué)作用對(duì)吸附原子遷移率的影響[19].圖4的結(jié)果可能是這種化學(xué)作用影響吸附原子遷移率的表現(xiàn),其機(jī)理有待于后續(xù)進(jìn)一步的研究闡明.

3 結(jié)論

我們利用射頻磁控濺射制備了氧化鎢薄膜,并對(duì)實(shí)驗(yàn)參數(shù)對(duì)薄膜結(jié)晶性的影響進(jìn)行了研究.結(jié)果發(fā)現(xiàn),升高襯底溫度至265以上或室溫下降低沉積氣壓至0.5Pa都可以獲得含有結(jié)晶態(tài)的氧化鎢薄膜,但前者為(001)擇優(yōu)取向,后者為(111)擇優(yōu)取向,而室溫下當(dāng)沉積氣壓在1Pa以上時(shí)則不能得到擇優(yōu)生長的氧化鎢薄膜.此外,我們還發(fā)現(xiàn)氬氧流量比對(duì)薄膜的結(jié)晶性也有影響.這些結(jié)果可以為調(diào)控射頻磁控濺射制備氧化鎢薄膜的結(jié)晶性提供參考.