章文杰,韓向娜,郭 宏,王敏英,紀立芳

(1.北京科技大學 科技史與文化遺產研究院,北京 100083;2.北京市頤和園 管理處,北京 100080;3.故宮博物院 古建部,北京 100009)

面粉或淀粉加水熬制為糊狀,即為漿糊。漿糊具有較好的粘接性能,兼有成本低廉、操作簡單、能夠可逆去除等優(yōu)點,是古代書畫裝裱、古籍修裱、古建筑內檐糊飾最常用的粘接材料[1]。但漿糊的主要成分淀粉是微生物喜愛的食物,很容易出現(xiàn)長霉生蟲等問題。因此,古人常在漿糊中加入一些中藥材來提升漿糊的防霉能力,希望使用中藥漿糊后的書畫、書籍和糊飾等既能粘接牢固又能避免霉菌侵害。

古代傳統(tǒng)中藥漿糊在現(xiàn)代紙質文物保護修復中依然有傳承和革新。曾在頤和園、北海公園、故宮等古建筑裱作糊飾的修繕中對添加花椒、黃柏兩味中藥材的漿糊進行了應用實踐,取得了良好的防霉效果[2-3]。傳統(tǒng)中藥漿糊的制備方法是通過高溫水煎中藥材來制糊,現(xiàn)代改良使用常溫超聲提取中藥水提物制糊[4],中藥材多采用復方配伍。針對中藥漿糊的科學研究集中在拓展中藥材的種類、對比評價不同中藥材對漿糊性能的影響等[5-6],但常用的花椒、黃柏等中藥材始終存在制得漿糊保質期短、顏色較黃、制備繁瑣、防霉效果有限等問題。除了傳統(tǒng)的中藥漿糊,還可以通過往漿糊中直接添加現(xiàn)代殺蟲劑、防霉劑、納米粒子等方式來獲得具有防蛀、防霉甚至抗紫外線功能的新型漿糊[7-9]。這種化學試劑改性思路可以借鑒到對傳統(tǒng)中藥漿糊的改良上,即向漿糊中直接添加常用中藥材中經(jīng)過科學分析確證的安全、有效的抗菌成分,不僅能簡化制備過程、減少中藥材用量、提高抗菌效率,或許還能獲得綠色安全,不改變漿糊外觀、白色或透明無色的新型中藥漿糊。研究顯示,花椒提取物花椒精油的主要抗菌成分為芳樟醇,芳樟醇又名里那醇,屬鏈狀萜烯醇類,對大腸桿菌(Escherichia coli)、黑曲霉菌(Aspergillus niger)等常見菌種都有良好的抗菌活性[10-11],因對人體無毒且具有鎮(zhèn)靜、放松作用,已在醫(yī)療領域有所應用[12]。黃柏的主要抗菌成分是以鹽酸小檗堿為代表的一系列的原小檗堿型喹啉類生物堿,這類物質對大腸桿菌、金黃色葡萄球菌(Staphylococcus aureus)等常見菌種均有不同程度的抑菌效果[13-14],有報道顯示其無明顯毒性[15]?；谶@些前人成果,本文擬通過向漿糊中直接添加芳樟醇和鹽酸小檗堿的方式對傳統(tǒng)中藥漿糊進行優(yōu)化改良。

1 材料與方法

1.1 實驗儀器與材料

EOS R5單反相機(日本佳能);NDJ-5S數(shù)字顯示黏度計(上海精天);CM-26d分光測色儀(日本柯尼卡美能達);SPSx-1μ高通量動態(tài)水分吸附測試儀(德國普優(yōu)米德)。

小麥淀粉(澄粉)購于山東棗莊寧源食品有限公司;花椒、黃柏購于北京同仁堂有限責任公司;芳樟醇購于北京華威銳科化工有限公司;鹽酸小檗堿購于北京北農雨禾科技發(fā)展有限公司;宣紙由故宮博物院古建部提供。

1.2 漿糊制備

取相應比例淀粉于容器中,逐漸加入一定量40 ℃溫水并不斷攪拌,至淀粉充分溶解呈稀糊狀,再加入100 ℃開水并不斷攪拌,至漿糊變稠、發(fā)亮、能拔絲,即可得到淀粉漿糊(J)。

(1)花椒漿糊(HJ):先將花椒加水熬制30 min得花椒水提物,再用花椒水提物與淀粉按照上述方法混合制得花椒漿糊;

(2)黃柏漿糊(BJ):先將黃柏加水熬制30 min得黃柏水提物,再用黃柏水提物與淀粉按照上述方法混合制得黃柏漿糊;

(3)中藥漿糊(ZJ):先將花椒和黃柏加水共同熬制30 min得中藥水提物,再用中藥水提物與淀粉按照上述方法混合制得中藥漿糊;

(4)芳樟醇漿糊(FJ):向制備完成的淀粉漿糊中加入質量分數(shù)10%的芳樟醇試劑,充分混合后制得芳樟醇漿糊;

(5)鹽酸小檗堿漿糊(YJ):將淀粉與鹽酸小檗堿按照質量比9∶1混合均勻,加開水制得鹽酸小檗堿漿糊;

(6)改良漿糊(XJ):將淀粉與鹽酸小檗堿按照質量比90∶5混合均勻加開水制得鹽酸小檗堿漿糊后,加入質量分數(shù)5%芳樟醇,充分混合后制得改良漿糊。

不同漿糊的添加材料種類及配比見表1。完成后的漿糊于室溫下水封保存,使用時將漿糊取出與一定量的去離子水混合得到不同含量的稀漿糊。

表1 不同漿糊的添加材料種類及配比信息

1.3 抗菌性能實驗

將漿糊裝入直徑60 mm的玻璃皿,置于溫度25 ℃、相對濕度99%的恒溫恒濕箱中,每隔12 h取出樣品,使用單反相機對樣品進行拍攝,記錄不同漿糊樣品的外觀變化與長霉情況。每種漿糊設置至少3個平行樣品。

1.4 物理性能測試

1.4.1pH值測試

采用HANNA HI-8424便攜式數(shù)字顯示pH計測試不同種類及含量的漿糊的pH值,比較不同漿糊的酸堿度。

1.4.2黏度測試

采用上海中晨NDJ-5S數(shù)字顯示黏度計測試不同種類及含量的漿糊的黏度。轉子型號:2、3號;轉速:30～60 r/min;量程:50～4 000 MPa·s;黏度分辨率:1 MPa·s;溫度:25 ℃。

1.4.3色差測試

采用KONICA MINOLTA CM-26d分光測色儀測試不同種類及含量的漿糊涂刷到宣紙上后宣紙的顏色變化。光源:D65;測量模式:SCI;測量孔徑:8 mm;測量角度:8°;反射分辨率:0.001%;測量光譜范圍:360～740 nm,每隔10 nm取一個值。采用ΔE=[(ΔL*)2+(Δa*)2+(Δb*)2]1/2計算色差。

1.4.4吸濕性能測

采用ProUmid SPSx-1μ高通量動態(tài)水分吸附測試儀測試不同種類漿糊在不同相對濕度環(huán)境下的最大含水率及在測試濕度范圍內的吸濕/解吸曲線。測試范圍:相對濕度0%～98%,相對濕度梯度:3%、5%、10%;溫度:25 ℃;默認采樣頻率:10 min;梯度最小測量時間:60 min;梯度最大測量時間:6 h;默認質量限制:100%;平衡條件:樣品的質量變化在梯度最小測量時間內小于0.01%。

2 實驗結果

2.1 pH值測試

不同種類及含量的漿糊的pH值如表2所示。

表2 不同漿糊的pH值

由表2可知,酸性環(huán)境會加速紙張主要成分纖維素、半纖維素的水解反應[16],因此漿糊作為紙張間的粘合材料,不希望其為酸性。pH值測試結果表明,淀粉漿糊(J)自身呈弱酸性,向漿糊中加入花椒、黃柏等中藥材后會使?jié){糊的pH值進一步降低,這對紙張的使用和保存是較為不利的。而加入芳樟醇、鹽酸小檗堿等材料則會令漿糊的pH值稍有增加,含量較低時呈弱堿性,能在一定程度上降低紙張老化的風險,說明芳樟醇、鹽酸小檗堿提取物相比中藥水提物更有利于紙張保存。

2.2 黏度與粘接效果

黏度關系到紙張的粘接效果,是漿糊非常重要的性能。以修裱為例,若漿糊黏度過小,則修裱后的裱件粘接能力差、易開裂;反之,若漿糊黏度過大,淀粉分子間形成網(wǎng)狀結構,雖有較強的粘接能力,但會使裱件柔軟度降低、易變形[5]。為達到良好的粘接紙張的效果,一般要求漿糊黏度要適中。不同種類及含量的漿糊的黏度如表3所示。

表3 不同質量分數(shù)的漿糊的黏度

由表3可知,向漿糊中加入中藥水提物及其主要抗菌成分,均使?jié){糊黏度有不同程度的上升,其中黃柏水提物和鹽酸小檗堿顯著增大漿糊黏度;而芳樟醇對漿糊黏度的改變程度最小。

2.3 抗菌性能實驗

不同種類漿糊的長霉情況如圖1所示;抗菌性能(以漿糊放入恒溫恒濕箱至其發(fā)現(xiàn)肉眼可見的霉菌的時間為準)如圖2所示。

圖1 不同漿糊的長霉情況

漿糊種類

由圖1、圖2可知,普通淀粉漿糊(J)在溫度25 ℃、相對濕度99%環(huán)境下3 d左右即會生長大量霉菌,可見漿糊本身不僅不具備抗菌功能,還容易受到霉菌侵襲?；ń窛{糊(HJ)、黃柏漿糊(BJ)和芳樟醇漿糊(FJ)的長霉時間分別在7、19和17 d,對比普通漿糊其抗菌性能均有較大提升。中藥漿糊(ZJ)、鹽酸小檗堿漿糊(YJ)和改良漿糊(XJ)3種漿糊在120 d后仍未長霉,抗菌性能最為優(yōu)秀。同時添加花椒和黃柏的中藥漿糊(ZJ)抗菌性能要遠優(yōu)于分別單獨添加2種材料的花椒漿糊(HJ)、黃柏漿糊(BJ),驗證了古代制備中藥漿糊時使用多種中藥材進行配伍的科學性。芳樟醇漿糊(FJ)的防霉時間較花椒漿糊(HJ)延長了10 d;鹽酸小檗堿漿糊(YJ)的防霉時間較黃柏漿糊(BJ)也延長了約100 d,說明中藥材主要抗菌成分比中藥水提物的抑菌效果顯著提高。

2.4 吸濕性能測試

不同種類漿糊在溫度25 ℃、相對濕度分別為60%、70%、80%、90%、98%時的平衡含水率如表4所示;不同種類漿糊在25 ℃時的等溫水分吸附曲線如圖3所示。根據(jù)國際理論和應用化學聯(lián)合會(IUPAC)規(guī)定的分類方法[17],7種漿糊在溫度25 ℃時對水蒸氣的等溫吸附曲線均屬于典型的Ⅲ型,具備如下特征:當相對濕度小于30%時,平衡含水率增加緩慢,該階段漿糊對水分子的吸附為單分子層吸附;當相對濕度為30%～70%時,平衡含水率隨相對濕度的增大平緩增加,該階段空氣中的水分子開始吸附于已被漿糊吸附的第1層水分子上;當相對濕度大于70%時,平衡含水率隨相對濕度的增大急劇增加,該階段漿糊對水分子的吸附為多分子層吸附,且被吸附的水多以游離水的形式存在。同時,7種漿糊對水蒸氣的吸附曲線基本重疊,只是平衡含水率略有差異,說明中藥水提物和主要抗菌成分的添加并未明顯改變漿糊對水蒸氣的吸附方式。

圖3 不同漿糊的等溫水分吸附曲線

表4 不同漿糊在不同相對濕度下的平衡含水率

游離水是微生物生長繁殖的必要條件,研究顯示微生物生長的適宜相對濕度在70%以上;相對濕度低于60%時大部分微生物都無法生存[18]。相對濕度大于70%時,漿糊中所吸附水分多以游離水的形式存在,易被微生物利用,進而導致漿糊長霉。花椒或黃柏的中藥水提物可令花椒漿糊或黃柏漿糊對水的吸附能力略微減弱;但同時加入2種中藥水提物反令中藥漿糊對水的吸附能力增強、含水率增大。中藥提取物漿糊的吸水性能普遍高于中藥水提物漿糊和普通漿糊;但在極端高濕情況下(相對濕度98%),芳樟醇和鹽酸小檗堿降低了漿糊對水的吸附能力,漿糊的平衡含水率分別減少了3.88%(FJ)、5.74%(YJ)和11.07%(XJ),這有利于降低漿糊吸濕長霉的風險。吸濕性實驗嘗試從霉菌生長所必需的水分條件的角度闡釋中藥漿糊防霉的原因,但目前實驗結果尚無法得到普適性的規(guī)律。

2.5 對紙張顏色的影響

涂刷不同漿糊后宣紙的外觀以50%為例如圖4所示;顏色變化情況如表5所示。顏色外觀是紙張最重要的性能之一,尤其用漿糊對古籍、古書畫等紙質文物進行修復時,不應使紙張顏色有較大改變,否則會令紙質文物失去觀賞價值,嚴重者甚至會影響到紙質文物的保存壽命。色差(ΔE)與人眼視覺色差識別具有一定的對應關系[19],以漿糊質量分數(shù)50%為例:漿糊(J)與芳樟醇漿糊(FJ)對紙張顏色影響較小,在ΔE<1.5時,即色差輕微,不易被人眼察覺。添加了中藥水提物的幾種漿糊(HJ、BJ、ZJ)對紙張顏色也有一定影響,當1.5<ΔE<3.0,即色差較大容易被人眼識別。鹽酸小檗堿漿糊(YJ)與改良漿糊(XJ)使得紙張明顯發(fā)黃,在ΔE>12.0,即色差極大,人眼可明顯識別,不宜用于面紙粘接,但可用于潢紙等特殊種類紙張的保存與修復。芳樟醇漿糊(FJ)顏色上與普通漿糊相近,對紙張顏色無明顯影響,具有較好的應用潛力。

圖4 涂刷不同漿糊后宣紙的外觀

表5 涂刷不同漿糊后宣紙的變色情況

3 結語

(1)花椒、黃柏會使?jié){糊的pH值進一步降低,而芳樟醇、鹽酸小檗堿可使?jié){糊呈弱堿性,更益于紙張的使用和保存。添加這些中藥材后漿糊的黏度均有上升,黃柏和鹽酸小檗堿會顯著增大漿糊黏度,芳樟醇對漿糊黏度改變較小;

(2)僅添加質量分數(shù)10%的鹽酸小檗堿漿糊的抑菌效果是黃柏漿糊的6倍,說明中藥有效抗菌成分的防霉效力要顯著高于中藥水提物;

(3)芳樟醇和鹽酸小檗堿在高濕環(huán)境下可降低漿糊對水的吸附能力、減少漿糊含水率,有利于降低漿糊吸濕長霉的風險;

(4)黃柏及其提取物鹽酸小檗堿會將漿糊染成明顯黃色,對紙張的顏色變化較大,芳樟醇漿糊和普通漿糊的外觀幾乎一樣,呈現(xiàn)白色,對紙張顏色無明顯影響,有望用于面紙的粘接修復;

研究改良了傳統(tǒng)中藥漿糊制備中使用中藥水提物的方法,采用直接添加中藥材主要抗菌成分的方式實現(xiàn)了中藥漿糊的快速、可控制備,獲得了綠色高效、成本較低、對漿糊和紙張外觀影響較小的新型中藥漿糊,對傳承和創(chuàng)新古代裝裱制糊工藝,以及挖掘和認知內涵豐富的傳統(tǒng)技藝的科學價值,發(fā)揮其應用潛力具有重要意義。