氣候箱法測定人造板中揮發(fā)性有機化合物的檢出限探討

周 妮,余 宏,李加濤,鐘 毅,王洪洲

(成都產(chǎn)品質(zhì)量檢驗研究院有限責(zé)任公司,成都 610100)

我國人造板的生產(chǎn)量和消費量居世界首位,室內(nèi)家具大部分是由人造板加工而成,家具中釋放出來的揮發(fā)性有機化合物是室內(nèi)空氣污染的主要來源之一[1]。其中,苯、甲苯、二甲苯是人造板揮發(fā)性有機化合物中最常見的組分,短時間內(nèi)會引起機體免疫功能失調(diào),使人出現(xiàn)惡心、胸悶、頭暈等癥狀,長期會引起嚴(yán)重的疾病,如癌癥、白血病、孕婦胎兒畸形等[2-3]。目前,人造板中有害物質(zhì)的檢測標(biāo)準(zhǔn)主要有HJ 571—2010《環(huán)境標(biāo)志產(chǎn)品技術(shù)要求 人造板及其制品》、GB 18580—2017《室內(nèi)裝飾裝修材料 人造板及其制品中甲醛釋放限量》、GB/T 35601—2017《綠色產(chǎn)品評價 人造板和木質(zhì)地板》,檢測方法均為氣候箱法。氣候箱是具有一定體積的小型釋放艙[4],能夠模擬室內(nèi)空間環(huán)境,并且其可以通過控制溫度、氣流量、相對濕度、氣體交換率等環(huán)境因素來接近實際使用情況,成為國際法定裁決的主要檢測方法[5]。

檢出限包括儀器檢出限和方法檢出限,計算方法有許多種,不同計算方法會導(dǎo)致同一個檢測項目的檢出限差異達到幾個數(shù)量級[6-8]。本工作利用1 m3氣候箱模擬室內(nèi)環(huán)境,根據(jù)GB/T 29899—2013《人造板及其制品中揮發(fā)性有機化合物釋放量試驗方法 小型釋放艙法》,采用氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用儀測定人造板中苯、甲苯、對二甲苯、間二甲苯、鄰二甲苯等5種代表性揮發(fā)性有機化合物的含量(其中對二甲苯和間二甲苯性質(zhì)相似,難以分開,因此將二者合并計算),并參考HJ 168—2010《環(huán)境監(jiān)測 分析方法標(biāo)準(zhǔn)制修訂技術(shù)導(dǎo)則》、GB/T 5009.1—2003《食品衛(wèi)生檢驗方法 理化部分 總則》,比較了不同方法計算出的檢出限。

1 試驗部分

1.1 儀器與試劑

V-1000型揮發(fā)性有機化合物環(huán)境氣候箱;7890A-5975C型氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用儀;TD100-XR型全自動熱脫附儀;GilianGil Air plus型采樣器;Tenax TA 吸附管。

11 種揮發(fā)性有機化合物混合標(biāo)準(zhǔn)溶液:1 000 mg·L—1,溶劑為甲醇。

1.2 儀器工作條件

1.2.1 氣候箱

溫度(23±2)℃;濕度(45±5)%;空氣置換率1次/h;空氣速率0.1～0.3 m·s—1。

1.2.2 全自動熱脫附儀

初始溫度40 ℃;脫附溫度270 ℃;脫附時間4 min;脫附流量40 mL·min—1。

1.2.3 色譜條件

ZB-1色譜柱(60 m×250μm,0.25μm);載氣為氦氣(純度不小于99.999%),流量1.1 mL·min—1;分流進樣,分流比50∶1。柱升溫程序:初始溫度40 ℃,保持2 min;以6 ℃·min—1速率升溫至150℃;然后以15℃·min—1速率升溫至250℃;最后以25 ℃· min—1速率升溫至300 ℃,保持10 min。

1.3 試驗方法

在實際工作中發(fā)現(xiàn)老化后的氣候箱中會檢出較低含量的苯、甲苯等目標(biāo)物,而老化后的吸附管中苯、甲苯、二甲苯等均未檢出,因此根據(jù)HJ 168—2010,分別針對氣候箱和吸附管兩個部分計算方法檢出限,即空白試驗中檢出目標(biāo)物和空白試驗中未檢出目標(biāo)物。同時,根據(jù)GB/T 5009.1—2003規(guī)定的色譜法來計算方法檢出限。

2 結(jié)果與討論

2.1 按照HJ 168—2010計算方法檢出限

2.1.1 氣候箱

用酒精擦拭8個老化的氣候箱,空箱運行3 d,再老化8根吸附管。用采樣器采集8個氣候箱箱體空白,采樣體積均為6 L,計算8個箱體空白測定值的標(biāo)準(zhǔn)偏 差(s),以t(n—1,0.99)×s計算方法檢出限(2.998s)。結(jié)果顯示,苯、甲苯、對/間二甲苯、鄰二甲苯的方法檢出限分別為0.82,2.02,1.65,1.26μg·m—3。

2.1.2 吸附管

老化8根吸附管,各加入11種揮發(fā)性有機化合物混合標(biāo)準(zhǔn)溶液10 ng,再對吸附管進行熱脫附,脫附后的氣體采用氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用儀進行測定,以t(n—1,0.99)×s計算檢出限(2.998s),采樣體積均為6 L。計算出檢出限后需要判斷其合理性,如果目標(biāo)物的加標(biāo)量超過計算出的檢出限10倍,或者加標(biāo)量低于計算出的檢出限,則需要調(diào)整加標(biāo)量重新進行測定和計算。結(jié)果顯示,苯、甲苯、對/間二甲苯、鄰二甲苯的方法檢出限分別為0.49,0.27,0.32,0.24μg·m—3,滿足要求。

2.2 按照GB/T 5009.1—2003計算方法檢出限

取適量的11種揮發(fā)性有機化合物混合標(biāo)準(zhǔn)溶液,用甲醇稀釋成10μg·L—1的混合標(biāo)準(zhǔn)使用液,用微量進樣針分別吸取0,0.5,1.0,1.5,2.0μL 注入經(jīng)老化處理的吸附管中。以各目標(biāo)物進樣量(0,5,10,15,20 ng)為橫坐標(biāo),對應(yīng)的峰面積為縱坐標(biāo)繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線;以s/b(s為儀器噪聲的3倍,即儀器能辨認(rèn)的最小的物質(zhì)信號,ng;b為標(biāo)準(zhǔn)曲線線性回歸方程的斜率)計算檢出限。線性參數(shù)和檢出限見表1。

表1 線性參數(shù)和檢出限Tab.1 Linearity parameters and detection limits

結(jié)果顯示:苯、甲苯、對/間二甲苯、鄰二甲苯的儀器檢出限分別為16.7,4.0,3.2,3.1 ng;按采樣體積6 L 計算,得出苯、甲苯、對/間二甲苯、鄰二甲苯的方法檢出限分別為2.78,0.67,0.53,0.52μg·m—3。

由以上結(jié)果可以看出,在本實驗室環(huán)境條件下,按照GB/T 5009.1—2003計算的苯的檢出限最高,可能是苯的相對分子質(zhì)量小,沸點低,最先出峰,導(dǎo)致基線噪聲較高,檢出限較高;對于HJ 168—2010中的檢出限計算方法,針對氣候箱計算的甲苯、對/間二甲苯、鄰二甲苯的檢出限最高,而針對吸附管計算的甲苯、對/間二甲苯、鄰二甲苯的檢出限最低。GB/T 5009.1—2003是通過目標(biāo)物信噪比來計算檢出限,因此GB/T 5009.1—2003的計算結(jié)果與試驗儀器的性能有關(guān),而HJ 168—2010 的計算結(jié)果則與氣候箱高溫老化性能有關(guān)。

檢出限的計算方法有很多,標(biāo)準(zhǔn)中給出的檢出限計算方法只是一個參考。氣候箱法檢測揮發(fā)性有機化合物涉及氣候箱、采樣器、吸附管、熱脫附儀、氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用儀等,每一部分都可能影響檢測結(jié)果,因此不能將針對某一部分的檢出限代表方法檢出限,而應(yīng)該盡可能多的把影響檢測結(jié)果的檢出限計算出來,增加平行測定次數(shù),提高檢出限的可靠性和準(zhǔn)確度。在實際檢測工作中,檢出限還與環(huán)境、人員、儀器設(shè)備有關(guān),這些因素可能出現(xiàn)波動,因此建議盡量隔一段時間做一次檢出限,以確保方法檢出限對檢測工作具有科學(xué)指導(dǎo)意義。