鋁基含氟鋁熱體系反應(yīng)機理研究進展

劉瑞華,王亞軍,鄧正亮,甘 強,馮長根

(北京理工大學(xué) 爆炸科學(xué)與技術(shù)國家重點實驗室,北京 100081)

引 言

鋁熱劑的歷史悠久,最早可追溯到19世紀(jì)90年代,多年來在軌道焊接等高溫作業(yè)領(lǐng)域發(fā)揮了重要的作用。進入21世紀(jì),隨著微、納米材料加工技術(shù)的不斷發(fā)展與完善,微、納米尺度的鋁熱材料使古老的鋁熱劑重?zé)ㄉ鷻C。由于鋁熱反應(yīng)的超高反應(yīng)焓[1]以及氧化劑與燃料之間微、納米量級的傳質(zhì)距離,相比傳統(tǒng)的有機炸藥,微、納米鋁熱劑具有更短的燃燒誘導(dǎo)時間、更快的能量釋放速率和燃燒速度以及更高的反應(yīng)熱[2-4]。鋁(Al)作為地殼中最豐富的金屬元素,相比其他金屬,具有低成本、易獲取的特點。就性能而言,微、納米Al具有密度高、耗氧量低、燃燒焓和導(dǎo)熱率高等優(yōu)點,使得以微、納米Al為燃料組分的鋁熱劑在微尺度含能材料領(lǐng)域受到了廣泛研究和應(yīng)用。

目前,應(yīng)用于鋁基含氟鋁熱體系的氟源可分為3類:氟碳化合物、金屬氟化物和新型氟化物。氟碳化合物中,以聚四氟乙烯(Polytetrafluoroethylene, PTFE)和聚偏氟乙烯(Polyvinylidene fluoride, PVDF)作為鋁熱體系氧化劑組分的研究較多且具有代表性。近幾年來,在鋁/氟碳化合物研究的基礎(chǔ)上,鋁/金屬氟化物的研究開始起步,并展現(xiàn)出此類鋁熱劑在推進劑領(lǐng)域的應(yīng)用潛力[8- 9]。此外,根據(jù)特定需求研制新型氟化物來調(diào)控鋁熱劑性能也是一種新的研究思路[10-11]。

自從PIR被發(fā)現(xiàn)以來,鋁-氟間這一獨特的反應(yīng)過程使得鋁基含氟鋁熱劑成為具有良好點火性能和應(yīng)用潛力的含能材料。為了更好地了解和設(shè)計含氟鋁熱劑的優(yōu)良反應(yīng)性和能量輸出特性,需要深入了解該鋁熱體系的反應(yīng)機理。針對鋁熱體系反應(yīng)機理的研究方法可分為兩種:一種是通過實驗設(shè)計,借助掃描電鏡(SEM)、熱分析(TGA)、質(zhì)譜分析(MS)、X射線衍射(XRD)等表征技術(shù)觀察材料變化及實驗現(xiàn)象,通過對實驗結(jié)果進行合理推斷,逐步拆解鋁氟反應(yīng)過程;另一種是從熱力學(xué)、動力學(xué)等角度進行微觀理論計算,并以計算結(jié)果為基礎(chǔ),分析反應(yīng)行為與反應(yīng)機理,對宏觀難以企及的微觀尺度的反應(yīng)過程加以補充說明。兩種方法相輔相成,共同推進了反應(yīng)機理的研究進程。目前,通過對氟源材料的分解以及鋁-氟作用過程等方面的分析,已經(jīng)提出了包含PIR、F/O競爭有效性等在內(nèi)的一系列重要理論,并對宏觀的整體反應(yīng)過程有了較好的理解。

本文綜述了3類氟源材料組成的鋁基含氟鋁熱劑的反應(yīng)機理,從氟源材料的理化性質(zhì)入手,建立與納米鋁熱劑性能之間的紐帶,使宏觀實驗推斷與理論模擬計算的研究成果按照反應(yīng)階段順序?qū)崿F(xiàn)有機聯(lián)系,同時揭示反應(yīng)機理與鋁熱劑性能、實驗因素間的關(guān)系,為推動高性能含氟鋁熱劑的開發(fā)與研制提供借鑒。

1 鋁/氟碳化合物的反應(yīng)機理

1.1 鋁/氟碳化合物的物化性質(zhì)與性能

現(xiàn)階段,含氟高聚物(如PTFE)、含氟低聚物(如全氟聚醚[12]、全氟烷基酸[13]等)氟碳化合物已被應(yīng)用于鋁基含氟鋁熱體系。與其他氟碳化合物相比,含氟高聚物為氟源的鋁基含氟鋁熱體系的研究更加廣泛,并對理解鋁/氟碳化合物的反應(yīng)機理更具普遍意義。從性能角度而言,含氟高聚物的表面張力較小,有利于鋁熱劑的疏水性能,使得鋁熱劑具備了在水下點火、推進與燃燒領(lǐng)域的應(yīng)用前景;其耐腐蝕的性能特點,有利于鋁熱劑的貯存與運輸;優(yōu)異的力學(xué)性能與成膜特性,能更好地保證鋁熱劑制備與微機電系統(tǒng)(MEMS, Micro-Electro-Mechanical System)兼容;更為重要的是,含氟高聚物與Al2O3殼層之間會發(fā)生預(yù)點火反應(yīng)(PIR),生成的AlF3在較低溫度下即可升華,保證了新暴露出的Al能夠直接與氧化劑接觸而反應(yīng)。并且隨著接觸面積的增加,反應(yīng)速率得到提升,并擴大了系統(tǒng)的能量釋放,從而促進了氧化動力學(xué)[7]。研究表明,相比Al氧化生成Al2O3釋放出的30kJ/g能量,PTFE與Al反應(yīng)生成AlF3能夠釋放出56kJ/g的更高能量[14],使得氟化相較于氧化具有更加顯著的能量優(yōu)勢。以含氟高聚物為代表的氟碳化合物表現(xiàn)出的優(yōu)異性質(zhì),使得其既可以充當(dāng)黏結(jié)劑、疏水劑等添加成分,又能有效調(diào)控Al顆粒的燃燒與能量釋放。

1.2 宏觀實驗推斷主導(dǎo)的Al/PTFE反應(yīng)機理

以四氟乙烯為單體聚合而成的PTFE,化學(xué)式為(C2F4)n,含氟量(質(zhì)量分?jǐn)?shù))高達76.0%。制備的Al/PTFE有著優(yōu)異的能量密度,其單位質(zhì)量能量和單位體積能量分別是TNT的3.5倍和5倍,并表現(xiàn)出遠高于傳統(tǒng)含能材料的力學(xué)性能[15]。

以Al/PTFE為代表的鋁/氟碳化合物的反應(yīng)過程大致分為3個階段:氟碳化合物的分解階段、PIR階段和Al核的主反應(yīng)階段,如圖1所示。

圖1 鋁/氟碳化合物化學(xué)反應(yīng)機理示意圖(藍色箭頭表示物質(zhì)或能量轉(zhuǎn)移,紫色箭頭表示物質(zhì)轉(zhuǎn)化)Fig.1 Schematic of the chemical reaction mechanism of Al/fluorocarbons (Blue arrows represent matter or energy transfer, and purple arrows represent matter transformation)

在第一階段約350℃,PTFE會變得極不穩(wěn)定,分解形成各種反應(yīng)性氟碳碎片[16-18],主要是C2F4,還有一些C3F6、C4F8等[19-20]。在此階段,Al2O3可能會作為催化劑加速PTFE的分解[21]。氟碳碎片進一步分解,生成CF、CF2、CF3、CF4等更小的氟碳碎片。其中,CF3與Al反應(yīng)的能壘最小(僅為2.39kJ/mol),CF4對Al2O3具有較高的腐蝕率[22]。

鍵解離能可用于衡量化學(xué)鍵穩(wěn)定性的強弱,是研究鋁-氟反應(yīng)體系重要的考量因素。圖2對比了不同X-F鍵(X為烴及其衍生物)的鍵解離能[23-24]。隨著甲基上的H逐步被F取代,X-F鍵的穩(wěn)定性增強,氟碳碎片的反應(yīng)性減弱;氟碳碎片越長,X-F鍵的穩(wěn)定性越差,這可能會導(dǎo)致長鏈的快速分解以及F的釋放,從而加速反應(yīng)進程。

圖2 X-F鍵的鍵解離能Fig.2 Bond dissociation energy of X-F bonds

在第二階段360～520℃,氟碳碎片會攻擊Al顆粒表面的Al2O3殼層[25]并發(fā)生PIR,生成AlF3的同時釋放熱量,該熱量又有效加速了第一階段中PTFE的分解。Padhye等[25]認(rèn)為,在PIR過程中,存在一種中間表面烷氧基的分解反應(yīng)。此反應(yīng)將F轉(zhuǎn)移到Al2O3晶格中的八面體位置以完成氟化,并釋放出羰基化合物。該反應(yīng)在燃燒早期階段提供了大量的反應(yīng)位點,通過生成碎片和含氧副產(chǎn)物激活氟碳化合物,促進PIR溫度區(qū)間內(nèi)的能量釋放,并打破反應(yīng)阻礙。PIR的起始溫度越低,整體反應(yīng)的燃燒熱就越大[26],這也說明了鋁熱體系中表面放熱反應(yīng)與殼內(nèi)Al核的氧化還原反應(yīng)之間的整體性。由于γ-Al2O3含有比無定形Al2O3更多的活性位點,能夠表現(xiàn)出更強的表面反應(yīng)性,并起到降低PIR起始溫度的作用,這意味著通過改變Al2O3晶型調(diào)節(jié)PIR,是優(yōu)化Al顆粒整體反應(yīng)放熱性能的一種途徑。此外,γ-Al2O3在400℃參與氟化反應(yīng)生成β-AlF3,β-AlF3作為AlF3的一種高度催化相[27-28],可以延遲Al2O3的熔化,并在Al2O3殼層內(nèi)引入位錯,為氧化提供擴散通道。采用熱力學(xué)軟件THERMO和HSC Chemistry-7代碼進行的熱力學(xué)計算得到了PIR的理論反應(yīng)方程式[29]如下:

1.5/n(C2F4)n+Al2O3→2AlF3+3CO,ΔH=-1.0kJ/g

經(jīng)歷了PIR的Al顆粒表面會出現(xiàn)明顯的裂紋,這是由于包裹在Al顆粒表面的無定形Al2O3(ρ=3.1g/cm3)外殼與氟化生成的AlF3(ρ=1.9g/cm3)的密度差異較大,殼層物質(zhì)的轉(zhuǎn)變導(dǎo)致體積膨脹了2.6倍[19]。AlF3本身所具有的疏松多孔的晶體結(jié)構(gòu)[30-32],與形成的裂紋開口共同為殼內(nèi)Al核與氧化性氣體(包括氧氣和氟碳碎片)提供了反應(yīng)途徑,并觸發(fā)主反應(yīng)。當(dāng)溫度升高至1276℃時,AlF3開始升華,此時仍未達到Al顆粒的燃燒溫度,AlF3從Al顆粒表面逸出并暴露出新的反應(yīng)界面[14, 33]。AlF3的形成還會使Al2O3的熔化和相變溫度降低[34],促進主反應(yīng)的進一步發(fā)生。

在不同的反應(yīng)氣氛、不同的PTFE含量下,Al/PTFE的主反應(yīng)過程不盡相同。Ar氣氛中的最佳PTFE以及富PTFE條件下,僅存在Al的氟化并生成大量AlF3和無定形碳;而在貧PTFE條件下,富余的Al將會進一步與無定形碳反應(yīng)生成Al4C3。在O2氣氛中,盡管不同配比的Al/PTFE的反應(yīng)產(chǎn)物種類相同,但由于氟化反應(yīng)比氧化反應(yīng)更有效,隨著PTFE含量的增加,氟化占據(jù)主導(dǎo)地位,在生成更多AlF3的同時,也在一定程度上控制著Al2O3的晶型,并抑制α-Al2O3的形成[19]。通過對AlxOy中間體的76種基本反應(yīng)的研究發(fā)現(xiàn),AlO和Al2O是Al2O3形成的重要中間體[35]。AlO/Al2O和C2F4反應(yīng)動力學(xué)的量子化學(xué)計算表明,氟化過程中,C2F4通過與AlO和Al2O發(fā)生反應(yīng),抑制了Al2O3團聚體的形成[36]。

借助于熱分析結(jié)果的宏觀實驗推斷,Al/PTFE的整體反應(yīng)機理已經(jīng)較為明晰,但在氟碳化合物的分解機制、氟碳碎片與Al2O3殼層的作用過程等諸多細(xì)節(jié)方面仍有待更加深入的研究。

1.3 微觀模擬計算主導(dǎo)的Al/PVDF反應(yīng)機理

在含氟鋁熱劑的制備過程中,氟碳化合物的可溶解性是決定鋁熱劑組分間混合均勻度的重要因素之一,而這對材料性能至關(guān)重要。PVDF是極少數(shù)能夠溶解在極性有機溶劑(如丙酮、N, N-二甲基甲酰胺和二甲基亞砜)中的一類氟碳化合物,這一性質(zhì)使得PVDF被應(yīng)用于含氟鋁熱劑組分。Al/PVDF整體反應(yīng)的反應(yīng)機理同樣遵循圖1的3個反應(yīng)階段。PVDF的化學(xué)式為(CH2CF2)n,氟質(zhì)量分?jǐn)?shù)為59.4%,化學(xué)組成的不同使其在反應(yīng)過程中與PTFE有所差異。

Al/PVDF的總體反應(yīng)和不同階段化學(xué)反應(yīng)的方程式如下:

(1)總體反應(yīng)

N2氣氛[37]:

10Al+3(—CH2—CF2—)n→3H2+2AlF3+2Al4C3

空氣氣氛[38-39]:

4Al+3O2+3(—CH2—CF2—)n→3H2O+Al2O3+

2AlF3+6C (fuel rich)

2Al+3(C2H2F2)n→2AlF3+6C+3H2(g) (fuel lean)

(2)分階段反應(yīng)[39-40]

PVDF的催化分解:

Al2O3+(—CH2—CF2—)n→(CxHyFz)+HF(g)

PVDF直接熱解:

(—CH2—CF2—)n→(CxHyFz)+HF(g)+C

中間體分解:

(CxHyFz)→HF(g)+C

PIR:

Al2O3+6HF(g)→2AlF3+3H2O

鋁的氟化:

2Al+6HF(g)→2AlF3+3H2(g)

近年來,分子動力學(xué)模擬被越來越多地用于研究鋁熱反應(yīng)[41]。在研究鋁-氟體系反應(yīng)過程中,經(jīng)驗反應(yīng)力場[42-43]應(yīng)用較為普遍。其中,Huang等[43]開發(fā)的Al/C/H/O/F力場已被成功用于Al與氟碳化合物的燃燒模擬[44-45],并從微觀層面闡釋了鋁氟體系的反應(yīng)機理。其系統(tǒng)總能量的表達式如下:

Esystem=Ebond+Eover+Eunder+Elp+Eval+
Etors+EvdWaals+ECoulomb

式中:Esystem為系統(tǒng)總能量;Ebond為鍵能;Eover為過配位能;Eunder為欠配位能;Elp為孤對能;Eval為鍵角能;Etors為扭轉(zhuǎn)角能;EvdWaals為范德華能;ECoulomb為庫侖能[45]。

研究者采用Materials Studio軟件建立了PVDF分子結(jié)構(gòu)和Al單晶胞結(jié)構(gòu),如圖3(a)、(b)所示。圖3(c)為由PVDF和Al組成的亞穩(wěn)態(tài)能量體系。從頭算分子動力學(xué)(Ab Initio Molecular Dynamics, AIMD)模擬發(fā)現(xiàn),PVDF末端的F原子會拉動PVDF鏈,通過化學(xué)作用(吸附能為-0.699eV)穩(wěn)定地吸附在Al顆粒表面,并形成C—F—Al結(jié)構(gòu),見圖3(g)。在PIR的初始階段,F原子比H原子更易解離,并通過OH基團在Al2O3表面形成Al—F鍵,見圖3(e)[40, 46]。此時PVDF處于不穩(wěn)定的正電荷狀態(tài),導(dǎo)致相鄰C原子上的H原子發(fā)生解離,并迅速與O原子結(jié)合。在高溫下,Al2O3在晶格中形成空位,通過凝聚相反應(yīng)催化氟聚物的分解[40, 47]。未與Al2O3直接接觸的氟聚物則通過自身熱解,生成(CxHyFz)、HF氣體和無定形碳,見圖3(f)。中間體(CxHyFz)繼續(xù)分解產(chǎn)生HF,此時HF的釋放將受到表面Al2O3可用反應(yīng)位點的限制[40]。初始反應(yīng)階段表面形成的Al—F鍵成為進一步侵蝕Al2O3外殼的活性位點,最終導(dǎo)致氧化物被動擊穿[48, 49]。

圖3 (a)～(f):Al/PVDF含能薄膜在N2氣氛下的反應(yīng)過程示意圖[39];(g):PIR初始反應(yīng)的AIMD演化過程。(Al:深青色;O:紅色;C:灰色;F:淺紫色;H:白色)[46]Fig.3 (a)—(f): Schematic diagram of the reaction process of Al/PVDF energetic films in N2 atmosphere [39]; (g): The AIMD evolution process of the initial reaction of PIR. (Al: dark cyan; O: red; C: gray; F: light purple; H: white) [46]

使用密度泛函理論(Density Functional Theory, DFT)計算和模型簇作為嵌入在極性環(huán)境中的孤立系統(tǒng)進行分析,并通過類導(dǎo)體篩分模型(conductor-like screening model, COSMO)模擬環(huán)境對Al2O3表面的影響,證明溶劑極性能夠影響表面OH位點以及周圍物種之間氫鍵力的作用[42]。由上文可知,OH基團作為結(jié)合位點參與Al—F鍵的成鍵過程,并與氟碳碎片(特別是CF4)反應(yīng)產(chǎn)生明顯的放熱[50-51],因此,采用極性溶劑處理鋁熱劑來增強反應(yīng)性似乎是可行的。

微觀模擬計算方法的發(fā)展為鋁基含氟鋁熱體系反應(yīng)機理的研究提供了新的工具。通過建立合理的模型來模擬物質(zhì)在微觀尺度下的反應(yīng)行為,有助于加深對復(fù)雜反應(yīng)過程深層次的理解。目前,基于含氟鋁熱體系的微觀模擬計算仍處于起步階段,精確的模型與完善的力場還有待開發(fā)。

1.4 實驗因素對反應(yīng)機理的影響

復(fù)合材料組分的物化性質(zhì)、含量、制備方法等決定了材料的宏觀性能,而加熱速率、反應(yīng)氣氛等決定了反應(yīng)過程,這些因素都會對反應(yīng)機理產(chǎn)生重要的影響。例如,氟碳化合物含量對反應(yīng)過程的影響不僅體現(xiàn)在主反應(yīng)產(chǎn)物上,還體現(xiàn)在PIR過程中。當(dāng)Al2O3氟化生成AlF3的反應(yīng)放熱量與PTFE分解的吸熱量相抵消或不足以抵消時,PIR的放熱峰將不表現(xiàn)在DSC曲線上[52]。因此,對于未觀察到PIR的反應(yīng)過程,直接得出PIR未發(fā)生的結(jié)論是不嚴(yán)謹(jǐn)、不符合邏輯的。此外,氟碳化合物鏈長和加熱速率同樣會影響PIR過程[26, 29]。

在聚合物化學(xué)中,盡管聚合度(即鏈長)對熱解產(chǎn)物影響不大[53],但較長的鏈表現(xiàn)出更高的密度、更強的糾纏以及更低的遷移率,且與短鏈相比,較不穩(wěn)定的長鏈更易解離形成自由基[54-55],并提前與Al顆粒發(fā)生反應(yīng)表現(xiàn)出明顯的放熱峰,在降低PIR起始溫度的同時提高能量輸出。對于短鏈氟碳化合物而言,遷移率的增加和密度的降低,導(dǎo)致氟碳碎片更容易從鋁-氟反應(yīng)體系中逸出,不再靠近Al2O3發(fā)生反應(yīng),導(dǎo)致無法表現(xiàn)出PIR[26]。

類似地,在低加熱速率(<150℃/min)下,以PTFE分解產(chǎn)生的氟碳碎片為主的氣態(tài)產(chǎn)物,伴隨著熱損失,在不與Al2O3發(fā)生相互作用的情況下從反應(yīng)體系逸出,此時PTFE的吸熱分解占據(jù)主導(dǎo)地位;而在較高的加熱速率(≥150℃/min)下,Al2O3與PTFE之間的放熱反應(yīng)將重新占據(jù)主導(dǎo)地位[29]。這表明加熱速率對研究鋁氟體系的熱反應(yīng)特性十分重要。實際的燃燒過程表現(xiàn)為瞬時快速反應(yīng),導(dǎo)致實驗層面低加熱速率下觀察到的熱反應(yīng)現(xiàn)象并不能充分說明實際的反應(yīng)機理。這就要求研究化學(xué)反應(yīng)機理需要采用快速升溫技術(shù),如溫度階躍飛行時間質(zhì)譜(T-jump time-of-flight mass spectrometry, TOFMS),以獲得更加貼近實際的實驗結(jié)果。

與Al/PTFE類似,PVDF含量、加熱速率[39]、氟聚物聚合度等因素同樣會對Al/PVDF的反應(yīng)過程產(chǎn)生影響。在貧燃料的Al/PVDF于空氣氣氛下的燃燒產(chǎn)物中未發(fā)現(xiàn)Al2O3,表明在主反應(yīng)過程中,存在F與O的競爭。一方面,F作為電負(fù)性最強的元素,在與O競爭時更容易與Al偶聯(lián)。大量反應(yīng)性極強的含氟碎片(如HF+和F+)與Al反應(yīng)并放熱,使得燃燒前沿的空氣向外擴張,隔絕了O2與Al之間的接觸;另一方面,假設(shè)Al核發(fā)生氧化與氟化的概率相同,那么形成的Al2O3在后續(xù)反應(yīng)階段中會與含氟碎片反應(yīng)而消耗掉,最終在過量PVDF的條件下轉(zhuǎn)化為AlF3[39]。這與Al/PTFE的氟化競爭有效性相對應(yīng)。盡管PVDF對Al顆粒反應(yīng)活性的提升很有益處,但用量過多則會導(dǎo)致PVDF的固體分解產(chǎn)物在Al顆粒表面形成擴散阻礙層,擴散距離的增加將導(dǎo)致氧化起始溫度和放熱峰峰值溫度的滯后,對反應(yīng)活性造成負(fù)面影響[56]。低聚合度的PVDF則可能與Al顆粒表面產(chǎn)生強靜電作用,減少滲透網(wǎng)絡(luò)的形成,分解產(chǎn)物在Al顆粒表面形成擴散勢壘,限制了反應(yīng)和熱傳輸,并影響燃燒性能[57]。

不同于PTFE,PVDF有5種常見的晶型,其中β-PVDF的化學(xué)穩(wěn)定性最差[58-59]。β-PVDF表現(xiàn)出F原子沿同側(cè)排列的特殊結(jié)構(gòu),這能夠提高Al—F鍵的結(jié)合能,進而提高反應(yīng)活性[43]。值得注意的是,制備方法對材料反應(yīng)機理的影響似乎是致命的。不同制備方法獲得的鋁熱劑,在內(nèi)部結(jié)構(gòu)、組分界面接觸等方面存在的差異使得材料在測試過程中表現(xiàn)出不同的特性,從而為總結(jié)某類鋁熱劑的反應(yīng)機理增添了難度。

2 鋁/金屬氟化物的反應(yīng)機理

2.1 鋁/金屬氟化物的熱力學(xué)分析

金屬氟化物作為一種無機氟化物,在物理化學(xué)性質(zhì)上有別于氟碳化合物,使其在鋁氟體系中表現(xiàn)出不同的反應(yīng)機理與性能。金屬氟化物的生成焓越低,參與的總反應(yīng)放熱越多,在鋁熱體系中作為氧化劑的潛力越大。金屬氟化物分別在有氧和無氧條件下的總鋁熱化學(xué)反應(yīng)方程式如下:

3/xMFx+Al→AlF3+3/xM

(anaerobic condition)

3/xMFx+3Al+3/2O2→AlF3+Al2O3+3/xM

(aerobic condition)

式中:MFx為金屬M的氟化物。

由于單質(zhì)的標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成焓為0,在兩種條件下總反應(yīng)放熱量僅取決于MFx。通過式(1)將MFx的標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成焓[60]標(biāo)準(zhǔn)化,即可比較不同金屬氟化物在鋁熱體系中作為氧化劑的潛力。

(1)

同時,氟含量也是衡量鋁氟體系能量密度大小的關(guān)鍵因素。圖4給出了不同氟化物氟含量與標(biāo)準(zhǔn)生成焓ΔHf關(guān)系的散點圖。不同顏色反映了金屬氟化物作為氧化劑潛力的大小。B區(qū)的金屬氟化物在作為氧化劑方面具有很強的能量優(yōu)勢,因為它們具有較高的氟含量與較低的標(biāo)準(zhǔn)生成焓,其次是A、D區(qū),因為二者均具有某一方面的優(yōu)勢,而C區(qū)中金屬氟化物具有高ΔHf與低氟含量,表現(xiàn)為最差的氧化劑潛力。AlF3作為反應(yīng)生成物表現(xiàn)出較高的ΔHf,這將有利于鋁/金屬氟化物體系放熱反應(yīng)的進行。金屬氟化物在圖中各區(qū)域的分布可為鋁氟體系中金屬氟化物的初步選擇提供參考依據(jù)。

圖4 金屬氟化物的氟含量與標(biāo)準(zhǔn)生成焓Fig.4 Fluorine content versus standard enthalpy of formation for metal fluorides

M—F鍵的鍵解離能[61-62]按照從小到大的順序排示于圖5。

圖5 M—F鍵的鍵解離能Fig.5 Bond dissociation energy of M-F bonds

金屬與氟之間的化學(xué)鍵M—F的鍵解離能越大,鍵越難斷裂,化學(xué)鍵以及鋁氟體系的穩(wěn)定性越強,這有利于貯存和運輸;而鍵解離能越小,鋁-氟體系的反應(yīng)性越強,有利于制備高反應(yīng)性的材料。其中,Al—F的鍵解離能大于絕大多數(shù)M—F,從熱力學(xué)的角度再次說明了鋁金屬氟化物體系的放熱屬性。

2.2 鋁/金屬氟化物的反應(yīng)機理

近年來,在鋁/氟碳化合物反應(yīng)機理研究的基礎(chǔ)上,鋁/金屬氟化物逐漸引起了研究者的興趣。各種金屬氟化物中,FeF3具有較低的標(biāo)準(zhǔn)生成焓、適中的氟含量以及易解離的Fe—F鍵,被最先應(yīng)用到鋁/金屬氟化物鋁熱劑的研究中。李翔宇[63]通過對物理混合制備的nAl/FeF3進行熱分析發(fā)現(xiàn),FeF3在320℃開始緩慢分解出強氧化性的游離F離子,在消耗表面Al2O3的同時生成AlF3,促進了反應(yīng)物之間的接觸,并在350～410℃觀察到了PIR的放熱峰。與傳統(tǒng)nAl/Fe2O3相比,nAl/FeF3的主反應(yīng)起始溫度更低(410℃),反應(yīng)更加完全,放熱量更高(1824J/g),火焰更長,亮度更高,且燃燒持續(xù)時間更短。隨著反應(yīng)的進行,Al在高溫下被FeF3氧化生成AlF3,FeF3則被還原為FeF2和Fe,直到700℃,FeF3全部被還原為Fe。張思等[64]認(rèn)為,AlF3的升華能夠減小Al/FeF3燃燒殘渣的尺寸,有助于提高鋁粉的燃燒效率,并減少兩相流損失,進而提高推進劑的能量發(fā)揮。此外,AlF3通過與Al2O3形成共沸,降低了Al2O3的沸點,有利于減少Al顆粒的燃燒殘渣[8]。姜艾鋒等[65]采用球磨法制備的Al/FeF3納米鋁熱劑具有較物理混合更低的燃燒活化能(249.42kJ/mol)[66],并證明了FeF3的摻雜會增加納米鋁的燃燒速率與氧化速率[65]。一方面,球磨將FeF3嵌入Al顆粒從而大幅縮短了組分間的傳質(zhì)距離,同時球磨破壞了鋁粉表面氧化層的完整性,有利于氧化還原反應(yīng)的發(fā)生;另一方面,燃燒過程還會釋放球磨儲藏在晶格缺陷中的機械能[8],促進氧化與燃燒的進一步推進。采用熱力學(xué)計算軟件Real進行理論計算的結(jié)果顯示,隨著FeF3含量的增加,Al/FeF3固體推進劑的理論比沖降低,燃燒火焰溫度和產(chǎn)物的分子量均有一定程度的升高[8],這為FeF3在固體推進領(lǐng)域的應(yīng)用提供了理論依據(jù)。Al/FeF3的整體反應(yīng)方程式如表1所示。

Valluri等[9, 67, 70-71]以Al/BiF3、Al/CoF2、Al/NiF2為研究對象開展了大量的工作。3種鋁熱劑的化學(xué)反應(yīng)機理均遵循“Al與MFx反應(yīng)還原出金屬M、金屬M氧化為金屬氧化物MO、Al與金屬氧化物MO間的氧化還原反應(yīng)”3個階段(見表1)。不同的是,Al/NiF2、Al/CoF2的各階段反應(yīng)同時進行。在反應(yīng)過程中,Al與Ni、Co形成的金屬間化合物會延遲Al的氟化,因而氟化受制于Al在AlF3層中的擴散;對于Al/BiF3而言,初始氟化完全進行后,僅Bi的氧化與Al的氧化同時進行,燃燒速率受BiF3熱分解的影響。TG測定的總質(zhì)量增益Δm與理論總質(zhì)量增益ΔM的比值(式2)被用于評價Al/MFx復(fù)合材料中Al的氧化程度[67]。對于未與Al合金化的Bi,其氧化較為完全。Al/NiF2的氧化率β最低,這可能是因為在熱力學(xué)中Al與Ni反應(yīng)能形成最穩(wěn)定的金屬間化合物。

(2)

為進一步探索Al/BiF3、Al/CoF2、Al/NiF2在固體推進劑領(lǐng)域的潛在應(yīng)用,還研究了3種鋁熱劑在空氣、空氣-乙炔和蒸汽(H2O)環(huán)境下的反應(yīng)行為。在燃燒過程的早期階段,還原后的Bi易揮發(fā),當(dāng)Al達到沸點時,Bi和Al的蒸發(fā)導(dǎo)致一種對峙的氣相火焰的形成,并產(chǎn)生可觀察的煙霧。不同于Bi的揮發(fā)特性,還原后熔融態(tài)Co的蒸氣壓較低,Co冷凝而成為Al的惰性添加劑,使燃燒反應(yīng)的加熱效果變差,因此Al/BiF3的火焰溫度更高,而且在所有環(huán)境中,Al/BiF3顆粒比Al/CoF2燃燒得更快[70]。在Al/NiF2的實驗中,由于乙炔燃燒產(chǎn)生的CO、CO2和H2O與NiF2發(fā)生的副反應(yīng)降低了NiF2作為Al氧化劑的有效性,導(dǎo)致Al/NiF2的燃燒時間與純Al近似。但在空氣中,鋁含量為70%的Al/NiF2卻具有較短的點火延遲[71]。

Matveev等[72]對抑制反應(yīng)球磨法制備的4Al/BiF3進行沖擊試驗發(fā)現(xiàn),氟化物具有顯著提高化學(xué)炸藥能量的潛力。這歸因于氟化物的存在可能會在納秒時間尺度通過體積快速膨脹產(chǎn)生熱量,并進一步提高產(chǎn)氣效果。

有趣的是,Al/BiF3、Al/CoF2在反應(yīng)過程中會快速燒結(jié)并形成粒子間橋[73],降低鋁熱劑的電阻,從而使兩種鋁熱劑具有較低的靜電感度,保證了低點火溫度下的應(yīng)用安全性。此外,在鋁熱劑的研發(fā)過程中,毒性始終是被考慮的重要因素之一。雖然含鎳化合物具有毒性,但Al/NiF2的主要燃燒產(chǎn)物NiO是毒性最小的含鎳化合物[74]之一,不會對生物和環(huán)境造成顯著影響。

CaF2的毒性較低,是一種很有前途的鋁熱添加劑。研究表明,CaF2在與表面Al2O3發(fā)生PIR的過程中,不僅會產(chǎn)生抑制Al2O3進一步生成的“腐蝕孔”,還能夠生成Ca3Al2O6、AlF3等穩(wěn)定的化合物并釋放熱量,在促進Al顆粒與氧化劑接觸的同時,增加了Al顆粒的升溫速率,并縮短點火延遲時間[68]。隨著溫度的升高,Al2O3的晶相會發(fā)生轉(zhuǎn)變,釋放出的熱量[75]有助于自身的破裂,促進氧化劑的擴散,并加速燃燒反應(yīng)。

無論是作為空間航行還是水下推進的動力來源,Al/H2O(s/g)反應(yīng)金屬燃料均具有廣闊的應(yīng)用前景,這得益于H2O的安全、環(huán)保、低成本等特點。嘗試將NaF作為添加劑加入Al/H2O反應(yīng)體系的研究[69]發(fā)現(xiàn),NaF首先發(fā)生水解反應(yīng)生成HF和NaOH,其中H+與Al2O3反應(yīng)生成Al2(OH)3F3,OH-則會和粒徑不同的Al顆粒反應(yīng)生成NaAlO2或NaAl11O17絡(luò)合物,在該階段,μAl和水蒸氣的放熱反應(yīng)與NaF水解的吸熱反應(yīng)之間可能存在競爭關(guān)系[76]。NaF電離產(chǎn)生的F-能夠穿透燃燒產(chǎn)物Al2O3,使新生成的Al2O3開裂松動[69]。Al2O3殼層的破壞以及絮狀絡(luò)合物的疏松多孔,將會暴露出新鮮的Al核,從而降低點火溫度,加速點火過程。熱量的均勻擴散保證了氧化還原反應(yīng)更加充分,并提高了燃燒速率[77]。

相較于氟碳化合物,金屬氟化物質(zhì)地較硬,有利于通過球磨法制備含氟納米鋁熱劑。物化性質(zhì)的不同決定了鋁與氟碳化合物、金屬氟化物的反應(yīng)機理存在差異,二者的共性則體現(xiàn)為氟化反應(yīng)對鋁燃燒的促進作用。目前,鋁/金屬氟化物的相關(guān)研究還較少,材料性質(zhì)、表征方法及性能等還有待于深入探究。針對此類鋁熱體系的反應(yīng)機理分析目前僅局限于宏觀的實驗推斷,而通過微觀模擬計算的方式解釋鋁與金屬氟化物間的反應(yīng)機理還未見文獻報道。

3 鋁/新型氟化物的反應(yīng)機理

隨著對含氟鋁熱體系的深入了解,研究人員開始著手制備和利用新型氟源材料,以求改善鋁熱劑性能,滿足特定需求。這里的“新”體現(xiàn)在材料設(shè)計與分析手段等多方面。目前,各種新型含氟鋁熱劑的研究還處于初步階段,相關(guān)文獻較少。一些研究采用了宏觀實驗推斷與微觀模擬計算的方法,但對反應(yīng)機理的分析無法同鋁/氟碳化合物一樣被歸納為內(nèi)容飽滿、條理清晰的宏觀和微觀兩部分。因此,本節(jié)從有機與無機新型氟化物這兩方面總結(jié)鋁/新型氟化物的反應(yīng)機理。

3.1 無機新型氟化物與鋁的反應(yīng)機理

由石墨烯衍生出的氟化石墨烯(Fluorinated Graphene, FG)含有豐富的氟,憑借Al—F間的高反應(yīng)熱(13.31kcal/g),保證了FG/Al的高能量密度[78-80]。

Jiang等[81]研究表明,氧化石墨烯(graphene oxide, GO)和FG之間存在協(xié)同作用,GO/FG混合物比兩種單組分釋放的氣體產(chǎn)物量和熱量的平均值更多。TOFMS實驗與分子動力學(xué)模擬結(jié)果顯示,高溫下GO的存在有利于FG的解離,生成CFx自由基。CFx自由基可被O2以及GO上的O原子氧化為CFxOy自由基,進而與Al發(fā)生反應(yīng)生成Al4C3、納米多孔狀的球形Al2O3顆粒和亞微米級的AlF3立方體。

Wang等[10]通過真空抽濾誘導(dǎo)自組裝工藝制備出具有高反應(yīng)活性和高柔性的FG/Al含能紙。FG的低分解溫度與層狀結(jié)構(gòu)決定了含能紙的熱穩(wěn)定性、化學(xué)反應(yīng)性和能量輸出。ReaxFF C/H/O/Al/F力場參數(shù)下的反應(yīng)分子動力學(xué)模擬[82-83]與OVITO(Open Visualization Tool)軟件跟蹤結(jié)果表明,FG通過分解出F和CF參與氧化還原反應(yīng)并釋放出能量。含能紙的高柔性賦予了其在MEMS等微型化、集成化領(lǐng)域的應(yīng)用潛力,但FG昂貴的價格以及較差混合相容性[84]在一定程度上又對其工業(yè)化生產(chǎn)及大批量應(yīng)用造成了一定的影響。

氟化石墨[85]同樣被用作一種新型含氟氧化劑參與Al顆粒燃燒反應(yīng)性能的調(diào)控。其較高的分解溫度(～580℃)[86]、潤滑性[87]、層狀晶體結(jié)構(gòu)、低表面自由能(6×103J/m2)、高導(dǎo)熱系數(shù)(592W/m·K),能夠為相應(yīng)鋁熱劑的熱安全性、機械安全性、組分界面接觸、混合均勻性以及傳熱效率做出貢獻。氟化石墨分解出的F與Al直接反應(yīng),最終生成碳膜和AlF3顆粒。

3.2 有機新型氟化物與鋁的反應(yīng)機理

除了將F引入無機材料制備氟源材料外,開發(fā)新型氟碳化合物亦是一種選擇。Zhou等[88]制備出了平均氟質(zhì)量分?jǐn)?shù)在60%～65%的多層結(jié)構(gòu)(F原子層和C原子層交替)有機氟化物(Organic fluoride compound, OF)。OF在600 ℃左右分解為CF4、C2F6、C2F4和C。氟碳碎片與Al2O3反應(yīng)生成AlF3和CO并導(dǎo)致Al2O3破裂。高溫下AlF3氣化帶走部分Al2O3,減少了Al2O3在燃鋁粒子上的沉積,有利于燃鋁粒子更充分地燃燒[89],并減小燃燒產(chǎn)物的粒徑。在O2參與的條件下,OF促進了低密度、低結(jié)晶性、多孔性γ-Al2O3[90-91]的生成,為氧化還原反應(yīng)創(chuàng)造出有利的通道,促進了Al顆粒的燃燒。小尺寸、低密度燃燒顆粒的形成有利于降低流體場中凝聚粒子的平均動量,減少絕緣材料的機械侵蝕,有效抑制了燒蝕[92]。

新型氟源材料的研制是含氟鋁熱體系研究進步的體現(xiàn)。新物質(zhì)的引入有助于含氟鋁熱劑新性能的開發(fā),并獲得全新的應(yīng)用。對反應(yīng)機理的研究能夠為性能提升積累經(jīng)驗,并推動新一代含氟鋁熱劑的研發(fā)與應(yīng)用。

4 結(jié) 語

盡管在鋁/氟化物鋁熱劑的化學(xué)反應(yīng)機理方面已有較多的研究,但由于反應(yīng)過程的復(fù)雜性,目前的工作仍無法對此類鋁熱劑的化學(xué)反應(yīng)機理做出系統(tǒng)的解釋?，F(xiàn)階段研究存在的不足以及對未來工作的展望如下:

(1)由于鋁基含氟鋁熱體系的高反應(yīng)速率特性,實驗過程中難以捕捉各反應(yīng)階段的相互作用與物質(zhì)轉(zhuǎn)化,導(dǎo)致對反應(yīng)機理的研究依舊浮于表面,更深層次的反應(yīng)機理有待進一步探究。這對分析儀器以及實驗設(shè)計提出了更高的要求。模擬計算是解決該問題的有效選擇。但針對鋁基含氟鋁熱體系微觀模擬的工作仍處于起步階段,完善的力場仍有待開發(fā)?；谏窠?jīng)網(wǎng)絡(luò)的深度學(xué)習(xí)同樣有助于對化學(xué)反應(yīng)機理的理解,但這需要提供大量的實驗數(shù)據(jù)以及極高的模型精度。

(2)對鋁基含氟鋁熱體系反應(yīng)機理的研究還較為零散,且大多依附于特定材料,受限于材料的性質(zhì)(組分含量、制備方法等)以及表征方法(加熱速率、反應(yīng)氣氛等),難以形成對反應(yīng)機理的系統(tǒng)闡述。這要求填補特定條件下反應(yīng)機理的空白,并以反應(yīng)機理為獨立的方向開展專題研究。

(3)鋁/氟碳化合物和鋁/金屬氟化物在反應(yīng)過程中表現(xiàn)出的不同,可能歸結(jié)于氟源的有機與無機的差異。目前并未發(fā)現(xiàn)鋁/有機氟化物與鋁/無機氟化物的對比實驗,未來可對此類研究進行跟進,并探究有機氟化物與無機氟化物間可能存在的競爭關(guān)系。