一種高能固體推進(jìn)劑定壓燃燒溫度的確定方法

王英紅,梁 超,顧 濤,劉佳浩,李 偉,石玉婷

(1.西北工業(yè)大學(xué)燃燒、熱結(jié)構(gòu)與內(nèi)流場重點(diǎn)實(shí)驗室,陜西 西安 710072;2.湖北航天化學(xué)技術(shù)研究所 航天化學(xué)動力技術(shù)重點(diǎn)實(shí)驗室,湖北 襄陽 441003)

引 言

固體推進(jìn)劑的燃燒是一種劇烈發(fā)光發(fā)熱的物理化學(xué)過程[1],燃燒溫度是表征固體推進(jìn)劑的燃燒行為和能量特性的重要參數(shù)。準(zhǔn)確確定固體推進(jìn)劑的燃燒溫度,可為推進(jìn)劑燃燒機(jī)理的研究和燃燒模型的建立提供數(shù)據(jù)[2],同時對發(fā)動機(jī)殼體材料的選擇和強(qiáng)度計算以及推進(jìn)劑能量特性的預(yù)示提供參考。

目前固體推進(jìn)劑的燃燒溫度測試方法主要分為接觸式測溫[3-7]和非接觸式測溫兩類[8-13]。接觸式測溫主要采用熱電偶法,是最為經(jīng)典的推進(jìn)劑燃燒溫度的測試方法,主要在固體推進(jìn)劑(雙基推進(jìn)劑和低燃溫推進(jìn)劑)中得到廣泛應(yīng)用。董存勝等[4]用鎢錸微熱電偶測溫技術(shù)測試固體推進(jìn)劑燃燒波的溫度分布,通過熱電偶直接接觸推進(jìn)劑的燃燒火焰測量溫度,測試方法簡單,可操作性強(qiáng)。胡松啟[5]、王英紅[6]等對含硼富燃料推進(jìn)劑的燃燒波結(jié)構(gòu)進(jìn)行了一定的研究;高東磊等[7]在此基礎(chǔ)上借助“Π”型帶狀雙鎢錸微熱電偶研究了含硼富燃料推進(jìn)劑的燃燒波溫度分布。但熱電偶法存在一定的缺陷:一是熱電偶絲必須嵌入推進(jìn)劑藥柱內(nèi)才能探測到燃燒溫度,會干擾到附近的溫度場;二是熱電偶法由于金屬絲的熔點(diǎn)有限,導(dǎo)致測溫極值有一定限制,如鎢錸G型熱電偶的測溫上限一般為2800℃左右[4],但含鋁高能推進(jìn)劑的燃燒溫度一般高于3000K,遠(yuǎn)超接觸式測溫法的上限。

非接觸式測溫法主要指光學(xué)測溫,光學(xué)測溫其實(shí)質(zhì)是一種間接測溫,根據(jù)溫度與光的強(qiáng)度或者燃燒產(chǎn)物中某物質(zhì)的波長等關(guān)系確定溫度,是目前國內(nèi)外測試高燃溫固體推進(jìn)劑燃燒溫度的方法。張杰等[9]用光譜輻射法比較不同壓強(qiáng)下推進(jìn)劑的燃燒溫度。周學(xué)鐵等[10]將紅外光譜遙測技術(shù)引入推進(jìn)劑燃燒溫度測試,徐朝啟等[11]則開創(chuàng)雙波長測試方法,通過兩個波長之比的單值溫度函數(shù)規(guī)避了惡劣環(huán)境下的推進(jìn)劑燃燒測試的不可知因素,并在重復(fù)實(shí)驗中得到了較好的驗證。雖然光學(xué)測溫的某些方式的可測溫度上限遠(yuǎn)超熱電偶法,但存在實(shí)測溫度沒有基準(zhǔn)或者標(biāo)準(zhǔn)的問題,一般通過與熱電偶的測溫結(jié)果或理論計算溫度進(jìn)行定性對比;另外光學(xué)儀器設(shè)備較為復(fù)雜,對測試人員的光學(xué)專業(yè)要求較高,故雖有研究但推廣應(yīng)用不成熟。

考慮到推進(jìn)劑自身燃燒放熱量(爆熱)與燃燒溫度的正相關(guān)性,本研究通過實(shí)測最大爆熱確定推進(jìn)劑實(shí)際能達(dá)到的最大燃燒溫度,為推進(jìn)劑的配方調(diào)試提供依據(jù)以及為發(fā)動機(jī)設(shè)計提供基礎(chǔ)數(shù)據(jù)。

1 實(shí)際爆熱的測試

1.1 樣品及儀器

測試樣品NEPE為自主研制,其組分為鋁粉、高氯酸銨、奧克托金、硝化甘油和硝酸酯。其假定化學(xué)式為:C11.5578H28.0034O26.0144N13.9206Cl1.1363Al6.7350,推進(jìn)劑的生成焓為-787.78kJ/kg。

ZDHW-HN7000C型微機(jī)全自動量熱儀,長沙友欣儀器制造有限公司;LC-JA1003型分析天平(精度0.0001g),上海力辰邦西儀器科技有限公司;氧彈。

1.2 推進(jìn)劑定容爆熱測試

按照GJB770B-2005方法701.2《爆熱與燃燒熱恒溫法》[14],采用恒溫式氧彈量熱法測試推進(jìn)劑的爆熱。點(diǎn)火前用2MPa的氬氣對氧彈充排3次,以去除氧彈內(nèi)的氧氣。

考慮到推進(jìn)劑能量較高,采用逐次增加樣品質(zhì)量測試爆熱值,相同樣品質(zhì)量進(jìn)行3次平行試驗,推進(jìn)劑定容爆熱測試值取3次試驗的平均值,測試結(jié)果見表1。

表1 NEPE推進(jìn)劑定容爆熱測試結(jié)果Table1 Test results of constant volume explosion heat of NEPE propellant

表1測試結(jié)果可知,推進(jìn)劑的爆熱測試值隨試樣質(zhì)量增加而升高,4.5g與5.0g樣品所測爆熱值基本相等且最大,這說明一定質(zhì)量的推進(jìn)劑是其完全燃燒的必要條件,實(shí)測爆熱為推進(jìn)劑自身充分燃燒的放熱量,故NEPE推進(jìn)劑定容爆熱的實(shí)際測試值QV_exp為7096.7kJ/kg。

1.3 實(shí)際定壓爆熱的確定

推進(jìn)劑實(shí)際定容爆熱可通過經(jīng)典的量熱實(shí)驗直接測得,這是因為量熱過程包括推進(jìn)劑的燃燒和高溫燃燒產(chǎn)物的降溫兩個過程,這兩個過程的進(jìn)行處于閉口體系,與外界無質(zhì)量交換,恒定的容積與溫度無關(guān)、易實(shí)現(xiàn);而恒定的壓強(qiáng)難以保持,維持恒壓體系必然與外界交換體積功,故定壓爆熱不可直接測得。

定壓爆熱與定容爆熱的關(guān)系見式(1):

QP=QV-ngRT

(1)

式中:QP和QV分別為推進(jìn)劑定壓爆熱和定容爆熱,kJ/kg;R為摩爾氣體常數(shù),其值為8.314×10-3kJ/mol/kg;T為定容爆熱和定壓爆熱末狀態(tài)的溫度(常溫可測)。

因此,式(1)未知量為1kg推進(jìn)劑爆熱末狀態(tài)的氣相產(chǎn)物的物質(zhì)的量ng,由理想氣體狀態(tài)方程(2),氣相產(chǎn)物的物質(zhì)的量與燃燒室的容積V、定容爆熱實(shí)驗?zāi)B(tài)壓強(qiáng)P和溫度T三個參數(shù)有關(guān):

PV=nRT

(2)

所用測壓型氧彈如圖1所示,即在定容爆熱測試所用氧彈上加裝壓強(qiáng)傳感器。根據(jù)JJG 259-2005標(biāo)準(zhǔn)金屬量器檢定規(guī)程[15]對此氧彈容積進(jìn)行標(biāo)定,分別使用蒸餾水和密度為0.789g/cm3的乙醇標(biāo)定三次,得到氧彈的有效容積V為0.287L。通過傳感器測量樣品在恒溫體系(量熱體系)下氧彈中的壓強(qiáng)變化趨勢,得到m克推進(jìn)劑在氧彈中燃燒后降溫到恒溫條件下的壓強(qiáng)Pe。選用與爆熱測試相同質(zhì)量(5g)的推進(jìn)劑進(jìn)行壓強(qiáng)曲線測試,所得實(shí)驗結(jié)果如圖2所示。

圖1 測壓型氧彈Fig.1 Pressure-measuring oxygen bomb

圖2 樣品燃燒時氧彈中的P—t曲線Fig.2 P—t curve of oxygen bomb during sample combustion

由圖2可以看出,推進(jìn)劑點(diǎn)火燃燒后,氧彈內(nèi)壓強(qiáng)在0.13s瞬間增加到11.8MPa,說明樣品瞬間燃燒,來不及與外界交換熱量,此過程近似絕熱,而后下降,直到氧彈內(nèi)的溫度與水浴桶的溫度降溫到恒溫,實(shí)驗測試此時恒溫接近于298K,取T為298K,且此時壓強(qiáng)達(dá)到穩(wěn)定值,該值即是5g推進(jìn)劑燃燒后降溫到恒溫(298K)條件下的平衡壓強(qiáng)Pe?？紤]氧彈內(nèi)的初始壓強(qiáng)P0,將式(2)轉(zhuǎn)化為式(3)的形式,計算可得推進(jìn)劑質(zhì)量為5g時的氣相產(chǎn)物的物質(zhì)的量n=0.1442mol。根據(jù)式(4)計算得1kg推進(jìn)劑的氣相產(chǎn)物的物質(zhì)的量ng=28.84mol。

(Pe-P0)V=nRT

(3)

(4)

再根據(jù)式(1)確定推進(jìn)劑實(shí)際定壓爆熱值:

QP_exp=QV_exp-ngRT=7096.7kJ/kg-
28.84×8.314×10-3kJ/(mol·kg)×
298K=7025.25kJ/kg

2 理論爆熱的計算與分析

2.1 最小自由能法計算理論定壓爆熱

定壓爆熱為1kg、溫度為298K的固體推進(jìn)劑在惰性氣體中定壓絕熱燃燒,當(dāng)燃燒產(chǎn)物由定壓絕熱燃燒溫度降至燃燒前推進(jìn)劑的初始溫度(298K)時所釋放的熱量[16]。根據(jù)熱力學(xué)基本原理,定壓爆熱等于推進(jìn)劑燃燒的初態(tài)焓與爆熱末態(tài)燃燒產(chǎn)物的生成焓之和的差值[17],即:

QP=H1-∑niHi

(5)

推進(jìn)劑燃燒過程的初態(tài)焓與推進(jìn)劑生成焓相等,其值已知,爆熱末態(tài)燃燒產(chǎn)物的生成焓應(yīng)為各種產(chǎn)物的質(zhì)量摩爾濃度與標(biāo)準(zhǔn)生成焓乘積之和。故需確定爆熱末態(tài)燃燒產(chǎn)物及其含量。

考慮推進(jìn)劑爆熱末態(tài)為穩(wěn)定狀態(tài),利用最小自由能法計算爆熱末態(tài)燃燒產(chǎn)物,熱力學(xué)軟件Factsage可根據(jù)推進(jìn)劑的假定化學(xué)式,輸入爆熱測試末態(tài)的約束條件(5g推進(jìn)劑的假定化學(xué)式,溫度T=298K和爆熱測試所用氧彈容積V=0.287L),基于自由能最小原理計算推進(jìn)劑的燃燒產(chǎn)物,結(jié)果見表2。

表2 吉布斯最小自由能法(298K)計算NEPE推進(jìn)劑的主要燃燒產(chǎn)物Table 2 The main constant combustion products of NEPE propellant calculated by the minimum Gibbs free energy method(298K)

推進(jìn)劑的初始焓H1為-787.78kJ/kg,由表2計算得到爆熱末態(tài)燃燒產(chǎn)物的生成焓∑niHi為-10300.22kJ/kg,則由公式(5)計算得到推進(jìn)劑的理論定壓爆熱為9533.67kJ/kg。與實(shí)際定壓爆熱值相比,基于自由能最小計算得到的理論定壓爆熱值相差較大。初步分析爆熱末態(tài)整個體系處于亞穩(wěn)態(tài),而最小自由能法只適用于體系的最穩(wěn)態(tài),不能夠確定常溫下的燃燒產(chǎn)物,且表2所列燃燒產(chǎn)物與實(shí)際不符,需進(jìn)一步對爆熱測試末態(tài)進(jìn)行氣相色譜檢驗。

2.1.1 爆熱測試末態(tài)氣相色譜檢驗

將5g NEPE推進(jìn)劑爆熱實(shí)驗后氧彈內(nèi)的氣體經(jīng)過通氣軟管、排氣閥導(dǎo)入容量為0.5L的比克曼鋁箔采氣袋,對收集好的氣體進(jìn)行氣相色譜檢測,得到主要?dú)怏w的成分和體積分?jǐn)?shù)為:H2,32.66%;CO,23.03%;CO2, 0.90%;CH4,0.03%。氣相色譜結(jié)果顯示,燃?xì)猱a(chǎn)物中CO和H2的含量最高,可認(rèn)為推進(jìn)劑在常溫下的主要?dú)庀喈a(chǎn)物為CO和H2,符合推進(jìn)劑貧氧的特性。而由表2所示根據(jù)最小自由能法計算298K下主要?dú)庀喈a(chǎn)物為CO2與N2,且凝聚相含有C,這與相關(guān)文獻(xiàn)[18]不符,故而可認(rèn)定最小自由能法不能夠用來確定推進(jìn)劑爆熱末態(tài)的燃燒產(chǎn)物。

2.2 理論定壓爆熱和理論定壓絕熱燃燒溫度的計算

根據(jù)2.1節(jié)可得,最小自由能法雖不適用于確定常溫下的產(chǎn)物組成,但能確定體系最穩(wěn)態(tài)的組成,即仍適用于確定高溫下的燃燒產(chǎn)物,可根據(jù)高溫燃燒產(chǎn)物降溫到298K確定爆熱末態(tài)的燃燒產(chǎn)物。

向FactSage輸入1kg NEPE推進(jìn)劑的假定化學(xué)式,燃燒末態(tài)約束條件選擇終態(tài)焓為-787.78kJ/kg,燃燒室壓強(qiáng)分別為6.86、10、15、20MPa,以此計算得到推進(jìn)劑在不同壓強(qiáng)下的理論絕熱燃燒溫度TP_th分別為3776.72、3817.38、3861.48、3891.23K,主要燃燒產(chǎn)物及含量如表3所示。

表3 1kg推進(jìn)劑在不同壓力下的主要燃燒產(chǎn)物及含量Table 3 Main combustion products and content of one kilogram propellant at different pressures

根據(jù)高溫下絕熱燃燒產(chǎn)物確定降溫至298K下的燃燒產(chǎn)物組成,氣相產(chǎn)物以CO和H2為主,不計燃燒產(chǎn)物中質(zhì)量分?jǐn)?shù)小于0.1%的微量物質(zhì)(如O、Al、AlCl2、O2等),且高壓絕熱燃燒產(chǎn)物中的解離產(chǎn)物(如H、OH、Cl、AlCl、NO、AlO等)在298K下不會存在,解離產(chǎn)物降溫過程中反應(yīng)會生成H2、CO、N2、CO2、HCl、H2O及Al2O3,文獻(xiàn)[19]、[20]指出AlCl在常溫下會形成AlCl3。因此,NEPE推進(jìn)劑配方中含有C、H、O、N、Cl、Al共6種元素,爆熱末態(tài)(298K)會轉(zhuǎn)化為CO、CO2、H2、H2O、N2、HCl、AlCl3、Al2O3這8種燃燒產(chǎn)物,而根據(jù)推進(jìn)劑的元素守恒只能形成6個方程,假設(shè)其中CO2和HCl的物質(zhì)的量從定壓絕熱燃燒溫度降至298K的過程中保持不變, 這樣8種燃燒產(chǎn)物中未知物質(zhì)的量的產(chǎn)物只剩6種,6個方程,6個未知數(shù),方程組封閉,產(chǎn)物可解。需要注意的是298K下氧彈內(nèi)的水是液態(tài)的,因此需要考慮氣體的溶解性。不同壓力下高溫產(chǎn)物降溫到298K的主要產(chǎn)物及含量見表4。以燃燒室壓強(qiáng)6.86MPa為例,由于HCl在水中的溶解性為0.7g/mL,根據(jù)產(chǎn)物水的物質(zhì)的量為3.9672mol、水的相對分子質(zhì)量18g/mol和水的密度1g/mL,可以得到產(chǎn)物中水的體積,故能溶解的HCl質(zhì)量為49.9867g,轉(zhuǎn)化成HCl物質(zhì)的量為1.3695mol。而HCl的總物質(zhì)的量顯然小于該值,因此所有HCl溶于水中,即推進(jìn)劑的爆熱末態(tài)氧彈中HCl是凝聚態(tài)。

表4 不同壓力下高溫產(chǎn)物降溫到298K的主要產(chǎn)物及含量Table 4 The main products and contents of high temperature products cooled to 298K at different pressures

由表4數(shù)據(jù)可知,在不同的壓強(qiáng)下,根據(jù)高溫絕熱燃燒產(chǎn)物確定的298K下燃燒產(chǎn)物焓的總和基本保持不變,壓強(qiáng)對總焓的影響不超過千分之一,即在規(guī)定壓強(qiáng)下的高溫絕熱燃燒產(chǎn)物降溫到298K確定爆熱末態(tài)的燃燒產(chǎn)物,計算得到的理論定壓爆熱為唯一值。最終可取推進(jìn)劑理論定壓爆熱的平均值Qp_th為7555.72kJ/kg。

3 確定實(shí)際定壓燃燒溫度

(6)

式中:Tp_th表示理論定壓燃燒溫度;Tp_exp表示實(shí)際定壓燃燒溫度。

(7)

式(7)的左側(cè)為推進(jìn)劑的實(shí)際定壓爆熱與理論定壓爆熱之比,可定義為爆熱效率。由表5可知,爆熱效率不受壓強(qiáng)影響,因而認(rèn)為這是一個定值。不同壓強(qiáng)下的NEPE推進(jìn)劑理論定壓燃燒溫度可以通過FactSage得到,則實(shí)際定壓燃燒溫度按式(7)計算,結(jié)果如表5所示。

表5 推進(jìn)劑實(shí)際定壓燃燒溫度Table 5 The actual constant pressure combustion temperature of the propellant

表5說明,推進(jìn)劑定壓燃燒的壓強(qiáng)增大時,由于爆熱效率的恒定,推進(jìn)劑實(shí)際定壓燃燒溫度會隨著理論定壓燃燒溫度的升高而升高,這與研究人員的認(rèn)知相符,也初步驗證了本方法確定溫度的合理性。另外,在壓強(qiáng)為20MPa時,本方法確定的實(shí)際定壓燃燒溫度值與理論值相差最大,為252.28K,與熱電偶法和光學(xué)法等測溫技術(shù)相比,該值不高于一般推進(jìn)劑溫度測試的誤差,且如此小范圍的溫度變化對平均比熱容幾乎無影響,故根據(jù)式(6)約去平均比熱容的實(shí)際值與理論值得到式(7)計算燃燒溫度是合理的。

4 結(jié) 論

(1)明確了實(shí)際定容爆熱的概念,提出爆熱實(shí)質(zhì)為推進(jìn)劑自身充分燃燒后釋放的熱量,即在測試結(jié)果穩(wěn)定后取最大放熱量為實(shí)際定容爆熱。

(2)針對定壓爆熱不可直接測試的情況,建立了定容爆熱末態(tài)氣相產(chǎn)物的物質(zhì)的量的測試方法,根據(jù)定壓爆熱與定容爆熱的轉(zhuǎn)化關(guān)系獲得實(shí)際定壓爆熱。

(3)最小自由能法確定爆熱末態(tài)(298K)的燃燒產(chǎn)物與實(shí)際不符,建立并驗證了根據(jù)高溫絕熱燃燒產(chǎn)物降溫至298K確定爆熱末態(tài)燃燒產(chǎn)物的方法。

(4)依據(jù)推進(jìn)劑燃燒放熱量與溫度的正相關(guān)性,提出以定壓爆熱效率法確定推進(jìn)劑實(shí)際能達(dá)到的最大定壓燃燒溫度的方法,為推進(jìn)劑的燃燒性能調(diào)試提供依據(jù)、為火箭發(fā)動機(jī)的燒蝕設(shè)計提供參考數(shù)據(jù)。