高溫熱處理對電沉積鎳微觀組織和力學(xué)性能的影響

張 涵, 高月月,2, 喬及森, 夏天東

(1. 蘭州理工大學(xué) 省部共建有色金屬先進加工與再利用國家重點實驗室, 甘肅 蘭州 730050;2. 蘭州理工大學(xué) 白銀新材料研究院, 甘肅 白銀 730900)

電沉積鎳具有良好的耐蝕、焊接及電磁學(xué)性能等優(yōu)點,在航天航空、石油、電池、核電等工業(yè)領(lǐng)域得到廣泛應(yīng)用[1-4]。目前工業(yè)電沉積鎳是在始極片上雙面沉積,始極片與沉積層之間存在明顯的界面,且微觀組織是不一致的;沉積層的組織也不均勻,導(dǎo)致力學(xué)性能并不均勻,對電沉積鎳的塑性變形能力產(chǎn)生不利影響。研究表明,電沉積鎳沉積層的晶粒大小并不均勻,對其進行拉伸試驗時斷口處會出現(xiàn)明顯的分層現(xiàn)象[5-6]。高溫退火不僅可以消除金屬材料的內(nèi)應(yīng)力、成分和組織的不均勻現(xiàn)象,也能改善和調(diào)控材料的力學(xué)性能和加工性能,為下道工序做好組織性能準備。李景陽等[7]對鎳基耐蝕925合金進行1160 ℃×5 h的高溫熱處理后偏析基本消除。丁雨田等[8]為消除鑄態(tài)GH3625合金的組織偏析,在1130 ℃×32 h進行高溫熱處理,元素偏析基本消除。然而,近年來對電沉積鎳進行高溫熱處理的研究卻很少。本文研究高溫熱處理對電沉積鎳的顯微硬度、微觀組織與結(jié)構(gòu)、拉伸性能影響的變化規(guī)律,以期獲得電沉積鎳塑性變形前的最佳高溫熱處理工藝。

1 試驗材料與方法

試驗材料為某公司生產(chǎn)的工業(yè)電沉積鎳,該鎳板是通過硫化鎳電解液在可溶陽極電沉積工藝條件下生產(chǎn)的,陽極為硫化鎳,陰極為純度大于99.99%純鎳始極片。主要化學(xué)成分如表1所示。

表1 電沉積鎳的主要化學(xué)成分(質(zhì)量分數(shù),%)

采用DK7725E線切割機在電沉積鎳板上切出16塊相同規(guī)格的試樣,試樣尺寸為100 mm×20 mm×10 mm,用SX-G08163型馬弗爐對試樣進行不同保溫溫度和保溫時間的高溫熱處理,保溫溫度設(shè)置為900、1000、1100、1150 ℃,保溫時間分別為2、4、6、8 h,冷卻方式為空冷。電沉積鎳的熔點Tm為1453 ℃,本試驗熱處理溫度在900～1150 ℃,約為(0.62～0.79)Tm。利用RINT2000型X射線衍射儀對材料進行物相和晶體取向分析,X射線源(入射波長λ為0.154 06 nm),試驗管電壓為40 kV,管電流為40 mA,掃描范圍為10°～90°,掃描步長為0.02°;采用威爾遜1102D37全自動顯微硬度計進行顯微硬度試驗,加載載荷為0.2 kg,保持時間為12 s,為使試驗數(shù)據(jù)誤差更小,在每個試樣的上中下部位測試,每行10個點,共30個點;采用Axio Scope.A1光學(xué)顯微鏡對試樣的微觀組織進行觀察;用WDW-100D電子萬能材料試驗機對熱處理前后試樣沿沉積方向進行拉伸試驗,拉伸速度為0.2 mm/s;利用Zeiss GEMINI 500型掃描電鏡(SEM)配備的電子背散射像探頭觀察試樣的微觀組織,加速電壓為15 kV。

2 試驗結(jié)果與分析

2.1 XRD分析

圖1為電沉積鎳高溫熱處理前后的XRD圖譜。由圖1(a)觀察到隨保溫時間增加,電沉積鎳(111)面的衍射強度先減弱再增強,是3個晶面中衍射強度最強的,(220)面的衍射強度持續(xù)下降。圖1(b)中,隨著保溫時間的增加,(111)、(200)和(220)面的衍射強度迅速減弱,在保溫4 h后,衍射峰強度逐漸穩(wěn)定。圖1(c)發(fā)現(xiàn)在1100 ℃×2 h熱處理后,(111)和(220)面的衍射強度迅速下降,保溫4 h后,有所增長并逐漸趨于穩(wěn)定,但(200)面衍射峰強度持續(xù)下降。圖1(d)中,1150 ℃×6 h保溫后各個衍射峰強度最低,整體趨勢先減弱再增強。

圖1 電沉積鎳高溫熱處理前后的XRD譜圖Fig.1 XRD patterns of the electrodeposited nickel before and after high temperature heat treatment (a) 900 ℃; (b) 1000 ℃; (c) 1100 ℃; (d) 1150 ℃

由圖1可知,電沉積鎳的(111)面衍射峰強度最高,說明在平行于沉積層方向,晶粒生長主要沿著垂直于(111)面生長。這與Shibata等[9]的研究相同,電沉積鎳沉積層的生長是通過(111)面的橫向運動實現(xiàn)的。晶體生長平衡態(tài)應(yīng)具有最小的表面能,而電沉積鎳屬于面心立方結(jié)構(gòu),其(111)面具有最低表面能[10]。所以,電沉積鎳晶粒生長沿密排面(111)面生長,具有最高的衍射峰強度。

除了900 ℃×2 h熱處理試樣的(200)面衍射強度略高于(111)面衍射強度(見圖1(a))以外,(111)面一直是3個衍射峰中最強的,其原因可能是試樣在高溫條件下產(chǎn)生了熱應(yīng)力,其織構(gòu)從(111)面轉(zhuǎn)變?yōu)?200)面,在保溫一段時間后熱應(yīng)力得到了釋放,織構(gòu)取向又重新轉(zhuǎn)變?yōu)?111)晶面。在其他研究中也有類似發(fā)現(xiàn),金屬薄膜與其基體的厚度差別很大且退火溫度與沉積溫度不同時,薄膜中將會產(chǎn)生大的熱應(yīng)力,使薄膜產(chǎn)生彈性,甚至出現(xiàn)塑性變形[11]。經(jīng)退火處理后,在Si基體上的銅自由膜織構(gòu)從(111)轉(zhuǎn)變?yōu)?100),且伴有異常大晶粒生成[12]。

通過XRD數(shù)據(jù)結(jié)果,可以獲得以電沉積鎳晶面的織構(gòu)系數(shù)TC(Texture coefficient)[13]來表征其擇優(yōu)取向情況:

(1)

式中:I(hkl)為(hkl)晶面XRD譜線的實測衍射強度;I0(hkl)代表標準卡片PDF(04-0850)中所對應(yīng)的鎳(hkl)晶面的X射線衍射相對強度。將熱處理前后的電沉積鎳各個晶面的衍射強度與標準鎳對應(yīng)的晶面衍射強度代入公式(1)進行計算,得到其擇優(yōu)取向系數(shù)如表2所示。當每個面的TC值相互間接近,不存在擇優(yōu)取向;當一個面的TC值遠大于其他面的TC值時,存在擇優(yōu)取向。

表2 不同高溫熱處理工藝下電沉積鎳的衍射強度值及擇優(yōu)取向系數(shù)

表2為高溫熱處理下電沉積鎳的衍射強度值及擇優(yōu)取向系數(shù)。結(jié)合圖1可知,未經(jīng)熱處理電沉積鎳的TC(111)值最低,TC(200)值最高,有明顯的擇優(yōu)取向;隨著熱處理溫度的升高和保溫時間的延長,電沉積鎳的TC(220)值先下降再上升,在1100 ℃×6 h熱處理時最高。

2.2 顯微硬度

圖2為電沉積鎳高溫熱處理后顯微硬度曲線。由圖2可知,電沉積鎳在熱處理后的硬度顯著下降,顯微硬度值從185 HV0.2降低至最低79.1 HV0.2,最高降低了57%。在高溫影響下,電沉積鎳的缺陷及微觀應(yīng)變給鎳原子的擴散提供了額外能量,內(nèi)應(yīng)力逐漸釋放,微觀缺陷如位錯消失,晶粒逐漸長大,所以硬度大幅度下降。最終在保溫6 h后硬度趨于穩(wěn)定,在80～90 HV0.2之間。除了1000 ℃之外,在其他熱處理溫度下,隨著熱處理時間的增加,電沉積鎳的顯微硬度值發(fā)生了降低、再升高、最后下降的變化;而熱處理溫度為1000 ℃時硬度的變化情況,可能是由于工業(yè)電沉積鎳夾雜元素的偏析,該試樣中夾雜物富集所致。純鎳中會含有Si、C、Mn等雜質(zhì)元素[14],并多以氧化物形式存在于基體中,嚴重影響材料的塑性和韌性。為了利于電沉積鎳的后續(xù)塑性變形,應(yīng)盡量提高基體純度,減少有害雜質(zhì)的產(chǎn)生。

圖2 電沉積鎳高溫熱處理前后顯微硬度曲線Fig.2 Microhardness curves of the electrodeposited nickel before and after high temperature heat treatment

2.3 電沉積鎳微觀組織及晶粒尺寸分布

圖3是未經(jīng)熱處理電沉積鎳的微觀組織。圖3(a)為低倍微觀形貌,中間區(qū)域是始極片,白框所示為始極片與沉積層界面,圖3(b)為該區(qū)域的放大圖。由圖3(b)可以看出,界面存在明顯的縫隙,寬度約為0.5 μm;始極片晶粒較沉積層晶粒更加細密;顯微組織中存在著大量生長孿晶,晶粒取向各異。

圖3 熱處理前電沉積鎳的顯微組織(a)微觀圖;(b)局部放大Fig.3 Microstructure of the electrodeposited nickel before heat treatment(a) micrograph; (b) local amplification

圖4是熱處理溫度900 ℃時,不同保溫時間的電沉積鎳微觀組織形貌。從圖4(a)看到,經(jīng)900 ℃×2 h熱處理后,始極片的晶粒優(yōu)先開始快速生長,成為大晶粒,而沉積層晶粒長大相對緩慢。圖4(b)中觀察到,即使是始極片內(nèi)的晶粒,其長大速度也并不一致;有大晶?？缭搅耸紭O片與沉積層的界面(見圖4(b)白色框),這是由于高溫作用,在晶界遷移過程中,鄰近的晶粒合并成一個大晶粒造成的。圖4(c)中電沉積鎳整體晶粒明顯長大,始極片的晶粒依然大于沉積層的;始極片與沉積層的界面逐漸消失。圖4(d)中沉積層晶粒進一步長大,大量晶?？缃缑嫔L,但兩者分區(qū)依然明顯。這是因為未熱處理的電沉積鎳晶粒尺寸細小,界面較多,自由能高,經(jīng)過900 ℃熱處理之后,晶粒的長大和晶界平直化降低了界面的數(shù)量,減少了自由能,表現(xiàn)為界面效應(yīng)逐漸消失和晶粒長大?？偟膩碚f,在900 ℃熱處理并不能達到電沉積鎳組織均勻化的目的。

圖5是經(jīng)不同溫度保溫8 h的后電沉積鎳的微觀組織。由圖5(a)可知,900 ℃×8 h熱處理時,電沉積鎳的始極片晶粒優(yōu)先且迅速長大,而沉積層晶粒長大速度較緩,伴有少量退火孿晶生成。從圖5(b)發(fā)現(xiàn),1000 ℃×8 h熱處理保溫后電沉積鎳的大多數(shù)晶粒長大顯著,退火孿晶數(shù)量增加,始極片與沉積層之間能觀察到大量跨晶界長大晶粒。圖5(c)為1100 ℃×8 h熱處理的微觀組織,可以看出,電沉積鎳的晶粒大小較一致,微觀組織呈現(xiàn)均勻化,退火孿晶大量出現(xiàn),而在圖5(a, b)中還清晰可見的始極片與沉積層界面已經(jīng)完全消失。1150 ℃×8 h熱處理時(見圖5(d)),微觀組織和圖5(c)中的相比較,晶粒繼續(xù)長大,應(yīng)該是溫度過高導(dǎo)致的。值得注意的是,圖5(d)中隱約可見始極片與沉積層原界面位置,殘留部位可能是因為存在高熔點夾雜物在高溫熱處理過程中沒有發(fā)生熔化、擴散導(dǎo)致的。總之,經(jīng)過高溫熱處理后,電沉積鎳微觀組織逐漸趨于均勻化,始極片與沉積層界面在高溫擴散作用下逐漸消失。

圖5 電沉積鎳在不同溫度保溫8 h后的顯微組織Fig.5 Microstructure of the electrodeposited nickel heat treated at different temperatures for 8 h(a) 900 ℃; (b) 1000 ℃; (c) 1100 ℃; (d) 1150 ℃

由于1100 ℃×8 h和1150 ℃×8 h熱處理的試樣組織更均勻,為此進行晶粒尺寸分布統(tǒng)計,選擇出更優(yōu)的熱處理工藝。圖6為未經(jīng)熱處理電沉積鎳晶界輪廓圖及晶粒尺寸分布圖。根據(jù)EBSD數(shù)據(jù)統(tǒng)計的晶粒數(shù)為27 089個,晶粒尺寸平均值為0.555 μm,在0.25 μm以下的晶粒占整體的61.79%。

圖6 熱處理前電沉積鎳晶界輪廓圖(a)及晶粒尺寸分布(b)Fig.6 Grain boundary map(a) and grain size distribution(b) of the electrodeposited nickel before heat treatment

圖7為電沉積鎳1100 ℃×8 h、1150 ℃×8 h熱處理后的晶粒尺寸分布圖,利用Image J軟件對晶粒尺寸進行統(tǒng)計。1100 ℃×8 h熱處理后晶粒尺寸平均值為94.62 μm,1150 ℃×8 h熱處理后晶粒尺寸平均值為93.42 μm,晶粒尺寸變化不大。經(jīng)過計算,1100 ℃×8 h熱處理后晶粒尺寸主要集中在30～120 μm,占總晶粒的77%;1150 ℃×8 h熱處理后晶粒尺寸也集中在30～120 μm,占總晶粒的75%,不過大晶粒更多一些。兩組試樣晶粒尺寸分布相比較,1100 ℃×8 h熱處理后微觀組織更均勻。

圖7 不同高溫熱處理后電沉積鎳晶粒尺寸分布Fig.7 Grain size distributions of the electrodeposited nickel after different high temperature heat treatments(a) 1100 ℃×8 h; (b) 1150 ℃×8 h

2.4 拉伸性能

電沉積鎳始極片與沉積層的結(jié)合狀態(tài)會直接影響到最終塑性變形制品性能。為了研究高溫熱處理后電沉積鎳始極片與沉積層界面的結(jié)合情況,沿其沉積方向進行拉伸試驗。圖8為熱處理前后電沉積鎳應(yīng)力-應(yīng)變曲線,拉伸試樣厚度為1 mm尺寸,如圖8所示。為了使獲得的數(shù)據(jù)更加準確,使用3個平行試樣進行試驗,未熱處理電沉積鎳的試樣標為Y1、Y2、Y3,1100 ℃×8 h熱處理后的試樣標為H1、H2、H3。

圖8 高溫熱處理前后電沉積鎳應(yīng)力-應(yīng)變曲線Fig.8 Stress-strain curves of the electrodeposited nickel before and after high temperature heat treatment

表3為熱處理前后電沉積鎳拉伸性能。由圖8和表3可以看出,電沉積鎳熱處理前,力學(xué)性能較分散,抗拉強度最高可達395 MPa,最低至340 MPa,平均約為363 MPa,斷后伸長率最高為6.03%,最低至4.38%,平均為5.06%;高溫熱處理后力學(xué)性能明顯均勻,抗拉強度最高為260 MPa,最低為240 MPa,平均為250 MPa,斷后伸長率最高為11.96%,最低為11.35%,平均為11.56%。經(jīng)過1100 ℃×8 h熱處理后,電沉積鎳平均抗拉強度降低了31.13%,平均伸長率提高了128.46%,高溫熱處理可以改善電沉積鎳力學(xué)性能的不穩(wěn)定,使強度降低、塑性增加,有利于電沉積鎳后續(xù)塑性變形。

表3 高溫熱處理前后電沉積鎳的拉伸性能

3 結(jié)論

1) 高溫熱處理前后,電沉積鎳基本保留了原始組織擇優(yōu)取向,其(111)面的衍射峰強度最高。

2) 高溫熱處理后,電沉積鎳的始極片晶粒優(yōu)先長大,逐漸跨界面生長,沉積層晶粒也逐漸長大,微觀組織趨于均勻化,對照相應(yīng)力學(xué)性能也發(fā)生明顯改變,強度硬度下降,塑性提高。

3) 和未處理電沉積鎳相比,經(jīng)過1100 ℃×8 h熱處理后,平均抗拉強度降低了31.13%,平均斷后伸長率提高了128.46%。

4) 1100 ℃×8 h熱處理后始極片與沉積層間界面消失,整體組織均勻性最佳,為最優(yōu)的高溫熱處理工藝。