李明 李寶鑫 羅文昭 任磊 王寧章

（1 中國(guó)大氣本底基準(zhǔn)觀象臺(tái)，西寧 810001；2 青海省溫室氣體及碳中和重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，西寧 810001）

0 引言

大氣降水是水循環(huán)過程的重要組成部分，降水組成受自然過程和人類活動(dòng)的共同影響，研究其化學(xué)特征是探討大氣中物質(zhì)組成變化的重要方法之一[1]。降水化學(xué)成分研究還可表征人為污染源通過沉積過程對(duì)生態(tài)系統(tǒng)的影響，降水化學(xué)受多種因素的影響，如當(dāng)?shù)匚廴疚锏呐欧?、地區(qū)間污染物的傳輸、氣象條件、海拔高度等地理學(xué)特征和高差等[2-3]。此外，不同的氣候條件也影響降水的化學(xué)組成，根據(jù)降水的化學(xué)成分、分布特征及其變化趨勢(shì)，可判斷由于經(jīng)濟(jì)發(fā)展、人口膨脹、工業(yè)化程度加劇、能耗增加等導(dǎo)致人類賴以生存的環(huán)境系統(tǒng)惡化的程度[4-6]。我國(guó)大規(guī)模酸雨監(jiān)測(cè)和研究始于20世紀(jì)70年代末，當(dāng)時(shí)發(fā)現(xiàn)長(zhǎng)江以南部分地區(qū)出現(xiàn)了酸雨。為了查明中國(guó)酸雨污染的狀況，國(guó)家環(huán)保部門于1982年建立了全國(guó)酸雨監(jiān)測(cè)網(wǎng)[7]，中國(guó)氣象局也于1989年建立了氣象部門的全國(guó)酸雨監(jiān)測(cè)網(wǎng)[8]。兩大酸雨監(jiān)測(cè)網(wǎng)為中國(guó)降水化學(xué)研究積累了大量數(shù)據(jù)，對(duì)我國(guó)酸雨控制和研究起了重要作用。在過去幾十年中，研究人員對(duì)大氣降水的化學(xué)特征研究已經(jīng)在各地區(qū)開展，并取得了一些進(jìn)展。湯潔等[9]發(fā)現(xiàn)瓦里關(guān)地區(qū)降水中NH4＋、K＋離子的來源可能與局地生物體燃燒排放關(guān)系密切；侯思宇[10]指出我國(guó)四個(gè)地區(qū)酸雨污染程度的空間特征為：西南地區(qū)＞華東地區(qū)＞華南地區(qū)＞西北地區(qū)，且西南、華東和西北地區(qū)大氣降水的pH值均隨時(shí)間有所升高，而華南地區(qū)在2015年以后降水酸性有所降低；張占峰等[11]發(fā)現(xiàn)在2007—2009年瓦里關(guān)地區(qū)降水已受到大氣污染的影響；楊東貞等[12]對(duì)風(fēng)向?qū)邓兄T離子濃度的影響進(jìn)行研究；曹晏風(fēng)[13]在對(duì)蘭州市大氣降水化學(xué)時(shí)空變化及影響因子研究中指出，冬季因常出現(xiàn)混合層淺、氣壓高、降水量少、風(fēng)速低等停滯的氣象條件，會(huì)截留大量的污染物，提高大氣中SO2和NO2的濃度，最終通過大氣不均相反應(yīng)產(chǎn)生、等離子組分。

本文通過對(duì)瓦里關(guān)本底站2011年4月4日至2019年11月25日連續(xù)收集的604個(gè)降水樣品的pH值、電導(dǎo)率和離子成分的特征分析，描述瓦里關(guān)地區(qū)降水化學(xué)特征和離子來源，為認(rèn)識(shí)瓦里關(guān)地區(qū)大氣環(huán)境的背景值提供參考。瓦里關(guān)（100°54′E，36°17′N，海拔3816 m）位于青藏高原腹地，相對(duì)遠(yuǎn)離人類活動(dòng)，大氣環(huán)境受人類影響較少，其觀測(cè)數(shù)據(jù)可代表歐亞大陸大氣化學(xué)本底值，在大氣化學(xué)過程的科學(xué)研究、氣候變化評(píng)估等領(lǐng)域有著極其重要的意義[14-15]。

1 樣品采集與分析

降水樣品采集地點(diǎn)位于瓦里關(guān)本底站觀測(cè)場(chǎng)，采樣時(shí)間為2011—2019年，共采集604個(gè)降水樣品。本文分析所采用的龍鳳山、臨安、上甸子、金沙四個(gè)區(qū)域本底站的數(shù)據(jù)均由中國(guó)氣象局大氣探測(cè)中心大氣成分室分析提供，其中龍鳳山資料為2010—2017年共142個(gè)降水采樣的實(shí)驗(yàn)室分析結(jié)果，臨安資料為2010—2017年共343個(gè)降水采樣的實(shí)驗(yàn)室分析結(jié)果，上甸子資料為2011—2017年共227個(gè)降水采樣的實(shí)驗(yàn)室分析結(jié)果，金沙資料為2010—2017年共605個(gè)降水采樣的實(shí)驗(yàn)室分析結(jié)果。

采樣由自動(dòng)采樣器采集，由于降水中化學(xué)成分的濃度經(jīng)常是十分低的，采樣過程中污染會(huì)引起很大的誤差，因此所有于降水接觸的表面必須呈惰性且清潔。瓦里關(guān)采樣容器用的是特制的雙層復(fù)合塑料袋，內(nèi)層是聚乙烯膜、外層是尼龍膜。每天09時(shí)（北京時(shí)，下同）更換由采樣袋覆蓋的塑料桶，距地1.5 m。采樣器于每次下雨時(shí)打開，下雨結(jié)束時(shí)關(guān)閉，確保了樣品采集過程不受到其他污染源的污染。收集到的樣品保存在聚乙烯采樣瓶中，并保存在冷藏室內(nèi)。樣品以冷藏狀態(tài)運(yùn)抵中國(guó)氣象局大氣探測(cè)中心大氣成分室分析。為減小濕沉降量和不同電荷對(duì)離子濃度帶來的可能影響，把離子濃度單位由mg/L轉(zhuǎn)化成μeq/L[16-17]。研究中降水的pH值、電導(dǎo)率以及離子濃度的平均值均為降水量加權(quán)平均值，具體計(jì)算方法見參考文獻(xiàn)[17]。

2 結(jié)果與討論

2.1 pH值和電導(dǎo)率特征

降水中的電導(dǎo)率和pH值是反映降水化學(xué)的綜合指標(biāo)[18]。如圖1a所示，2011—2019年瓦里關(guān)地區(qū)大氣降水pH值的變化范圍為4.37～8.13，加權(quán)平均值為6.13，年加權(quán)平均值呈波動(dòng)上升趨勢(shì)，由2011年的5.91上升至2019年的6.10。pH值月平均變化（圖1b）呈春冬季偏高、夏秋季偏低的特點(diǎn)。如圖1c所示，瓦里關(guān)地區(qū)2011—2019年pH值小于5.6的降水次數(shù)為29次，占455個(gè)降水樣品的6.4%，pH值介于5.6～6.0的降水占總降水次數(shù)的27.7%，pH值介于6.0～6.5的降水占比為49.0%，pH值介于6.5～7.0的降水占比為15.2%，pH值大于7.0的降水占比為1.8%。瓦里關(guān)地區(qū)大氣降水pH值較其他本底站均偏高（圖1d），2010—2019年，各本底站pH值均有所上升，主要受2006年以來SO2排放量的逐年下降以及2010年以來氮氧化物排放量逐年下降的雙重影響，對(duì)近年來我國(guó)酸雨污染的持續(xù)改善均有顯著的貢獻(xiàn)。按照降水化學(xué)特性的酸堿性分類方法[19]：pH≥5.6為堿性，不會(huì)對(duì)環(huán)境造成影響，所以研究區(qū)目前受酸雨危害較小。

圖1 2011—2019年瓦里關(guān)地區(qū)降水樣品pH值的年（a）、月（b）變化曲線、頻率分布（c）及其與其他本底站的比較（d）Fig. 1 Annual (a) and monthly (b) variation curves as well as frequency distribution (c) of pH values in precipitation samples in Waliguan Area from 2011 to 2019 and the comparison with pH values from other baseline stations (d)

2011—2019年瓦里關(guān)地區(qū)大氣降水電導(dǎo)率值在2.47～153.2 μs/cm，加權(quán)平均值為14.87 μs/cm。電導(dǎo)率年加權(quán)平均值（圖2a）呈逐年下降的趨勢(shì)，由2011年的19.02 μs/cm降至2019年的9.96 μs/cm。月加權(quán)平均值（圖2b）最大值出現(xiàn)在4月，為53.78 μs/cm，最小值出現(xiàn)在10月，為10.65 μs/cm。瓦里關(guān)地區(qū)大氣降水電導(dǎo)率值較其他各個(gè)站點(diǎn)均較低（圖2c）。各個(gè)站點(diǎn)電導(dǎo)率值的差異與不同區(qū)域沙塵活動(dòng)的頻繁程度以及各個(gè)觀測(cè)點(diǎn)的具體位置不同有較大關(guān)系，降水樣品電導(dǎo)率主要由其中水溶性離子成分決定，其數(shù)值與水溶性離子濃度總和有關(guān)[20-21]，降水中離子成分有一部分來源于降水對(duì)大氣污染物的清除過程，因此，電導(dǎo)率對(duì)降水的污染程度具有一定的指示作用[22-29]。2010—2019年，各本底站電導(dǎo)率值均顯著性下降，并呈現(xiàn)北高南低的總體分布特征。

2.2 降水中離子濃度特征

將瓦里關(guān)地區(qū)降水各離子濃度同我國(guó)其他區(qū)域本底站對(duì)比（表1），發(fā)現(xiàn)瓦里關(guān)地區(qū)降水中陰陽離子總濃度低于金沙（湖北）和上甸子（北京）本底站，稍高于龍鳳山（黑龍江）和臨安（浙江）本底站。從各離子濃度看，瓦里關(guān)地區(qū)降水中的Ca2＋濃度遠(yuǎn)高于其他區(qū)域本底站，且對(duì)離子總濃度的貢獻(xiàn)率較高（圖3），主要因?yàn)橥呃镪P(guān)受沙塵天氣的影響較大；和等主要制酸性離子濃度較其他站均較低，說明瓦里關(guān)站至觀測(cè)日期止受到的工業(yè)或者汽車尾氣等人為影響相對(duì)較低。

表1 瓦里關(guān)地區(qū)降水離子濃度及其與其他本底站的對(duì)比Table 1 Precipitation ion concentration in Waliguan Area and its comparison with data from other baseline stations

圖3 2011—2019年瓦里關(guān)地區(qū)大氣降水中各離子占總濃度的百分比Fig. 3 Percentage of each ion in the total concentration of atmospheric precipitation in Waliguan Area from 2011 to 2019

2.3 中和因子

中和因子NF是評(píng)價(jià)降水中的致酸離子被堿性物質(zhì)中和的一個(gè)參數(shù)，其計(jì)算公式為[30]：

式中，Xi是堿性離子濃度。

利用公式（1）分別計(jì)算Ca2＋、N、Na＋、Mg2＋、K＋的NF值，結(jié)果顯示，其平均中和因子分別為1.59、0.79、0.22、0.16、0.04，說明Ca2＋和對(duì)酸性物質(zhì)具有較強(qiáng)的中和作用，Mg2＋和K＋的中和作用幾乎可以忽略不計(jì)，說明瓦里關(guān)地區(qū)降水的酸性較弱與氣溶膠中元素Ca濃度高有關(guān)，主要致酸離子和被中和。

2.4 富集因子及不同離子來源貢獻(xiàn)

富集因子EX可用于判斷大氣降水中離子的來源，通常認(rèn)為海洋是Na＋的唯一來源，Na＋被作為參考元素來計(jì)算降水中不同組分來自海鹽部分（SSF）和非海鹽部分（NSSF）的貢獻(xiàn)。富集因子的計(jì)算公式為[31]：

表2是瓦里關(guān)地區(qū)降水中Ca2＋、Mg2＋、K＋、、Cl－和相對(duì)于Na＋的比例及其富集因子EX和這些組分在降水中海鹽和非海鹽部分的比例。通過計(jì)算瓦里關(guān)降水離子的富集因子發(fā)現(xiàn)，和Ca2＋的富集系數(shù)都遠(yuǎn)高于100，說明這兩種離子的非海鹽部分接近100%，幾乎沒有海洋源貢獻(xiàn)。主要來自汽車尾氣的排放，Ca2＋主要來源于地殼源，包括土壤塵、道路揚(yáng)塵和建筑施工活動(dòng)等。的非海鹽部分比例在99.9%以上，其富集系數(shù)為24.72，說明主要來源于陸源。K＋、Mg2＋的非海鹽部分均大于海鹽部分，但它們的富集系數(shù)均小于10，說明海源和陸源對(duì)它們都有一定的貢獻(xiàn)。Cl－的富集系數(shù)為0.95，表明Cl－相對(duì)于海洋被稀釋，但其非海鹽部分遠(yuǎn)大于海鹽部分，顯示它有較多的來源，部分來源于海源，也不可忽視陸源的貢獻(xiàn)。瓦里關(guān)周邊有青海湖和較多的鹽湖，可能貢獻(xiàn)了較多的K＋、Mg2＋和Cl－。

表2 瓦里關(guān)地區(qū)降水中不同離子海鹽和非海鹽部分的比較Table 2 Comparison of different ionic sea salt and nonsea salt fractions in precipitation in Waliguan Area

2.5 相關(guān)性

為了研究瓦里關(guān)降水中主要離子的來源，對(duì)降水中的各離子濃度進(jìn)行了相關(guān)性分析（表3），結(jié)果表明，K＋、Mg2＋和Ca2＋之間有較好的正相關(guān)性，說明它們都有相同的來源，且基本都來源于陸源。而Na＋與K＋和Mg2＋的相關(guān)性都不高，且與Ca2＋呈負(fù)相關(guān)性，這就預(yù)示著Na＋與這些離子的來源不同，Na+幾乎都來源于海源，而Na＋與Cl－的相關(guān)性最高，在表2中可見，Cl－的富集系數(shù)為0.95，說明瓦里關(guān)降水中Na＋基本以NaCl的形式存在。Cl－基本與所有的離子都有較好的正相關(guān)性，這顯示瓦里關(guān)降水中一部分Cl－以KCl、CaCl2、MgCl2的形式存在，且與－和具有相同的來源。降水中的N通常用來判斷人類活動(dòng)對(duì)大氣環(huán)境的影響，NO3－和、的相關(guān)性都較高，所以人類活動(dòng)對(duì)瓦里關(guān)地區(qū)降水中NO3－和、的來源有較大的貢獻(xiàn)。

表3 瓦里關(guān)地區(qū)降水中離子濃度的相關(guān)性分析Table 3 Correlation analysis of ion concentration in precipitation in Waliguan Area

2.6 氣團(tuán)后向軌跡

2019年瓦里關(guān)500 m高度的氣流聚類軌跡模型的分析結(jié)果如圖4所示，根據(jù)每類軌跡所代表的典型空間類型和軌跡運(yùn)行速度，將其分為6類。到達(dá)瓦里關(guān)站的氣流主要有3個(gè)來向：1）軌跡1、軌跡3、軌跡4、軌跡6來自于瓦里關(guān)的西方向，青海海西地區(qū)和新疆貢獻(xiàn)了45%左右的氣團(tuán)，途徑沙漠、草原等，是Ca2＋、、K＋的主要來源。2）軌跡2來自西北方向，青海祁連山地區(qū)的氣團(tuán)貢獻(xiàn)為14%左右。該類氣團(tuán)經(jīng)過青海湖，是Na＋和Cl－主要來源。3）軌跡5來自東北方向，作為瓦里關(guān)最大人為影響源的蘭州—西寧城市群地區(qū)氣團(tuán)貢獻(xiàn)達(dá)到30.19%，可能是和N的主要貢獻(xiàn)源。

圖4 2019年瓦里關(guān)地區(qū)氣流聚類軌跡分析結(jié)果Fig. 4 The result of airflow clustering trajectory analysis in Waliguan Area in 2019

3 結(jié)論

1）2011—2019年瓦里關(guān)降水pH值的變化范圍為4.37～8.13，加權(quán)平均值為6.13，年加權(quán)平均值呈波動(dòng)上升趨勢(shì)。電導(dǎo)率值分布范圍在2.47～153.2 μs/cm，加權(quán)平均值為14.87 μs/cm，年加權(quán)平均值呈逐年下降的趨勢(shì)。pH值和電導(dǎo)率均呈春冬季偏高、夏秋季偏低的變化特點(diǎn)。瓦里關(guān)和龍鳳山、上甸子、臨安、金沙本底站相比pH值較高，電導(dǎo)率較低。期間受我國(guó)大氣污染防治計(jì)劃和SO2及氮氧化物排放量逐年下降的影響，各本底站均呈現(xiàn)pH值上升、電導(dǎo)率值下降的趨勢(shì)。

2）2011—2019年瓦里關(guān)地區(qū)大氣降水離子總濃度總離子濃度變化范圍在21.46～2027.55 μeq/L，加權(quán)平均總濃度為232.05 μeq/L；各離子加權(quán)平均濃度大小順序?yàn)镃a2＋＞＞＞＞Cl－＞Na＋＞Mg2＋＞F－＞K＋。Ca2＋是降水中主要的陽離子，其濃度為89.73 μeq/L，是降水中主要的陰離子，其濃度為38.34 μeq/L。

3）通過中和因子、富集因子、相關(guān)性計(jì)算，發(fā)現(xiàn)Ca2＋和對(duì)酸性物質(zhì)具有較強(qiáng)的中和作用。Na＋基本來源于海源，、和基本由陸地源貢獻(xiàn)，海源和陸源對(duì)K＋、Mg2＋、Cl－都有一定的貢獻(xiàn)。人類活動(dòng)對(duì)瓦里關(guān)地區(qū)降水中、和N的來源有較大貢獻(xiàn)。

4）瓦里關(guān)地區(qū)降水離子濃度主要受西風(fēng)源和局地源影響。