冷蒸氣發(fā)生-原子熒光法測(cè)定海水中超痕量汞

未敏，孟范勝，侯愛(ài)霞

（北京海光儀器有限公司，北京 101300）

隨著沿海地區(qū)工業(yè)化的快速發(fā)展，每年高達(dá)1 500萬(wàn)噸的含汞污染物不斷被排放至海洋中[1]。而汞對(duì)人體具有較大的危害，長(zhǎng)期接觸汞會(huì)導(dǎo)致腎損害[2-4]和老年癡呆癥；慢性或急性汞中毒都會(huì)造成肝臟損害[5-6]；皮膚接觸汞，還會(huì)引發(fā)接觸性皮炎，海水中的無(wú)機(jī)汞還能通過(guò)非生物甲基化轉(zhuǎn)化為具有劇毒神經(jīng)毒素的甲基汞(MeHg)[7]。此外，海水中的汞含量也是判斷海水水質(zhì)分類的依據(jù)之一[8]。因此，準(zhǔn)確監(jiān)測(cè)海水中汞含量，了解海水中汞含量的變化趨勢(shì)，對(duì)海洋重金屬污染預(yù)警具有重要意義。

海水的含鹽量為35 g/L 左右，基體中除了大量的NaCl外，還含有大量的SO42-，Ca2+，Mg2+等離子及有機(jī)質(zhì)。而海水中汞元素的含量基本上都在μg/L量級(jí)或更低[9-11]，傳統(tǒng)的分析方法由于光譜干擾以及檢出限高等問(wèn)題，不能準(zhǔn)確測(cè)定海水中的汞含量。冷蒸氣發(fā)生-原子熒光法由于采用低濃度的還原劑，氫化物及其它元素不足以發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，并且在反應(yīng)過(guò)程中減少了氫氣和水蒸氣的產(chǎn)生，降低了由此可能產(chǎn)生的干擾和光散射，因此可以獲得很高的分析靈敏度和較好的重現(xiàn)性[12-14]。

雖然冷蒸氣發(fā)生-原子熒光法測(cè)汞具有很高的靈敏度，但是激發(fā)光源汞燈的特殊放電特性、充氣壓力、溫度影響發(fā)光強(qiáng)度以及電流和光強(qiáng)之間的非線性關(guān)系，造成了汞燈光強(qiáng)容易漂移的特性。筆者采用具有高穩(wěn)定度汞燈漂移校準(zhǔn)系統(tǒng)的原子熒光光度計(jì)作為檢測(cè)器，儀器通過(guò)特有的紫外光學(xué)傳感器對(duì)汞燈能量進(jìn)行精準(zhǔn)的數(shù)字化控制，保證了數(shù)據(jù)測(cè)量的穩(wěn)定性，結(jié)合汞在室溫下即可還原生成汞蒸氣的特性，通過(guò)對(duì)實(shí)驗(yàn)條件的優(yōu)化，建立了冷蒸氣發(fā)生-原子熒光法測(cè)定海水中超痕量汞的實(shí)驗(yàn)方法，該方法具有靈敏度高、準(zhǔn)確性強(qiáng)和穩(wěn)定性好的優(yōu)點(diǎn)。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 主要儀器與試劑

原子熒光光度計(jì)：HGF-V4型，北京海光儀器有限公司。

恒溫水浴鍋：LC-WB-4 型，上海力辰科技有限公司。

電子分析天平：BS142S型，感量為0.1 mg，賽多利斯科學(xué)儀器(北京)有限公司。

硫酸：優(yōu)級(jí)純，國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司。

過(guò)硫酸鉀、鹽酸羥胺、重鉻酸鉀、硼氫化鉀、氫氧化鉀：均為分析純，國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司。

汞單元素標(biāo)準(zhǔn)溶液：質(zhì)量濃度為1 000 μg/mL，標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)編號(hào)為GBW 08617，中國(guó)計(jì)量科學(xué)研究院。

海水中汞標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)：質(zhì)量濃度為（1.00 ± 0.06）μg/L，標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)編號(hào)為GBW(E) 080042，國(guó)家海洋局第二海洋研究所。

實(shí)驗(yàn)用水為超純水，電阻率不小于18 MΩ·cm。

1.2 原子熒光光度計(jì)工作條件

主陰極電流：30 mA；載氣：氬氣，流量為200 mL/min；輔助氣：氬氣，流量為100 mL/min；屏蔽氣：氬氣，流量為500 mL/min；原子化方式：冷原子法；原子化器溫度：200 ℃；負(fù)高壓：290 V；采樣體積：1.5 mL。

1.3 實(shí)驗(yàn)步驟

1.3.1 樣品預(yù)處理

按照GB 17378.4—2007 《海洋監(jiān)測(cè)規(guī)范 第4部分 海水分析》規(guī)定方法處理海水樣品[15]：準(zhǔn)確量取10 mL 海水樣品于20 mL 比色管中，加入0.2 mL濃硫酸，0.5 mL過(guò)硫酸鉀溶液（50 g/L），在水浴中加熱煮沸1 min后，冷卻至室溫，滴加0.5 mL鹽酸羥胺溶液（100 g/L），混勻，此溶液為樣品消化液。以純水代替樣品，按照上述步驟制備空白試樣。

1.3.2 測(cè)定

按照1.2設(shè)置好儀器條件，在軟件的汞燈漂移校準(zhǔn)界面，設(shè)置汞燈預(yù)熱30 min，預(yù)熱完成后，將儀器管路放入對(duì)應(yīng)的試劑中，在軟件測(cè)量界面依次對(duì)載流空白、標(biāo)準(zhǔn)溶液、樣品空白溶液和樣品溶液進(jìn)行測(cè)量。繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線，以所測(cè)樣品的熒光強(qiáng)度，從標(biāo)準(zhǔn)曲線中查得樣品溶液中汞質(zhì)量濃度(μg/L)。

2 結(jié)果與討論

2.1 儀器條件的優(yōu)化

準(zhǔn)確測(cè)量海水中的超痕量汞，對(duì)檢測(cè)儀器的靈敏度要求較高，而汞燈的燈電流和儀器的負(fù)高壓直接關(guān)系到汞的響應(yīng)值大小。在保證儀器噪聲、穩(wěn)定性滿足要求的條件下，選擇汞燈電流為30 mA，負(fù)高壓為290 V，采用冷蒸氣發(fā)生的反應(yīng)方式替代氫氣火焰燃燒。為了保證石英原子化器里的除濕效果，讓實(shí)驗(yàn)條件更加穩(wěn)定，設(shè)置原子化器的溫度為200 ℃。

HGF-V4 型原子熒光光度計(jì)具有三路氣體，分別為載氣、輔助氣、屏蔽氣，實(shí)驗(yàn)通過(guò)改變氣路的氬氣流量大小，研究不同氣路氬氣流量對(duì)0.25 μg/L汞溶液信號(hào)值的影響，實(shí)驗(yàn)結(jié)果如圖1所示。

由圖1可知，在100～1 000 mL/min范圍內(nèi)，載氣流量在200 mL/min時(shí)熒光強(qiáng)度最高，之后隨著載氣流量的增加，熒光強(qiáng)度逐漸下降，這主要是因?yàn)檩d氣氣體流量增高，會(huì)稀釋生成的汞蒸氣的濃度，從而造成汞熒光強(qiáng)度的下降。HGF-V4型原子熒光光度計(jì)的輔助氣設(shè)計(jì)，主要是為了進(jìn)一步除去氫化物發(fā)生反應(yīng)生成的水汽。測(cè)汞采用冷蒸氣發(fā)生的反應(yīng)方式，反應(yīng)溫和。汞的熒光強(qiáng)度隨著輔助氣流量的增大而減小，故選擇輔助氣氬氣流量為100 mL/min。屏蔽氣能夠防止原子蒸氣被周圍空氣氧化，且起到保護(hù)火焰形狀穩(wěn)定的作用。隨著屏蔽氣流量的增加，汞的熒光強(qiáng)度也逐漸增大，在500 mL/min 時(shí)達(dá)到最大值，因此選擇載氣、輔助氣、屏蔽氣流量分別為200、100、500 mL/min。

2.2 硼氫化鉀溶液濃度的優(yōu)化

實(shí)驗(yàn)采用冷蒸氣發(fā)生的反應(yīng)方式，還原劑硼氫化鉀的用量較小。測(cè)試了不同濃度的硼氫化鉀溶液對(duì)0.25 μg/L 汞溶液信號(hào)值的影響，試驗(yàn)結(jié)果如圖2所示。

圖2 不同硼氫化鉀溶液濃度對(duì)應(yīng)的汞元素?zé)晒鈴?qiáng)度

由圖2 可知，硼氫化鉀溶液的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.01%～0.05%時(shí)，汞的熒光強(qiáng)度變化不大，在硼氫化鉀溶液的質(zhì)量分?jǐn)?shù)大于0.05%時(shí)，汞的熒光強(qiáng)度開始下降，這可能是因?yàn)榕饸浠浫芤簼舛冗^(guò)高，生成的氫氣較多，對(duì)汞蒸氣產(chǎn)生了稀釋作用，從而造成汞熒光強(qiáng)度的下降?？紤]硼氫化鉀易分解的特性，選用質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.05%的硼氫化鉀溶液作為還原劑，且在還原劑溶液中加入0.2%的氫氧化鉀來(lái)保證硼氫化鉀的穩(wěn)定性。

2.3 載流酸度的優(yōu)化

海水樣品使用硫酸作為酸化劑進(jìn)行預(yù)處理，為了與樣品基體保持一致，采用質(zhì)量分?jǐn)?shù)為2%的硫酸溶液作為載流。由于汞元素有易揮發(fā)，易被容器、管路吸附的特點(diǎn)，并且這個(gè)特性在低濃度的汞溶液中更加明顯[16-18]，所以在載流溶液中加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.05%的重鉻酸鉀溶液作為汞元素的穩(wěn)定劑。分別使用2%硫酸溶液、0.05%重鉻酸鉀-2%硫酸混合溶液兩種不同的載流連續(xù)測(cè)定汞標(biāo)準(zhǔn)溶液40 min，每5 min 取汞標(biāo)準(zhǔn)溶液濃度進(jìn)行對(duì)比，測(cè)定結(jié)果見(jiàn)表1。

表1 使用不同載流液汞標(biāo)準(zhǔn)溶液測(cè)定結(jié)果

由表1 可知，以0.05%重鉻酸鉀-2%硫酸混合溶液作為載流時(shí)，汞標(biāo)準(zhǔn)溶液具有更好的穩(wěn)定性；并且與2%硫酸做載流相比，汞測(cè)量結(jié)果沒(méi)有明顯的降低，因此選用含有0.05%重鉻酸鉀的2%硫酸溶液作為載流，能夠保證實(shí)驗(yàn)結(jié)果的準(zhǔn)確性和穩(wěn)定性。

2.4 汞燈漂移校準(zhǔn)系統(tǒng)對(duì)汞穩(wěn)定性的影響

HGF-V4型原子熒光光度計(jì)帶有汞燈漂移校準(zhǔn)技術(shù)，為了研究汞燈漂移校準(zhǔn)系統(tǒng)對(duì)汞穩(wěn)定性的影響，對(duì)0.01 μg/L的汞標(biāo)準(zhǔn)溶液連續(xù)測(cè)定30次，測(cè)定結(jié)果如圖3所示。

圖3 開啟/關(guān)閉汞漂移校準(zhǔn)時(shí)汞的熒光強(qiáng)度

由圖3 可知，沒(méi)有開啟汞燈漂移校準(zhǔn)系統(tǒng)的情況下，汞的測(cè)定結(jié)果整體呈增大趨勢(shì)，30 次測(cè)量結(jié)果的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差為18.87%，熒光強(qiáng)度由246.91升至457.76，漂移為84.37%。開啟汞燈漂移校準(zhǔn)系統(tǒng)后，整體走勢(shì)平穩(wěn)，30 次測(cè)量結(jié)果的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差為1.76%。結(jié)果表明，HGF-V4 的汞燈漂移校準(zhǔn)系統(tǒng)對(duì)測(cè)量汞元素的穩(wěn)定性有非常明顯的提高，因此選擇開啟汞燈漂移校準(zhǔn)系統(tǒng)。

2.5 線性方程和檢出限

HGF-V4原子熒光光度計(jì)具有微升級(jí)高性能順序注射進(jìn)樣系統(tǒng)，所以采用儀器自動(dòng)稀釋的方法配制標(biāo)準(zhǔn)曲線，以汞標(biāo)準(zhǔn)溶液的質(zhì)量濃度（ρ，μg/L）為橫坐標(biāo)，熒光強(qiáng)度IF為縱坐標(biāo)繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線。在0～0.25 μg/L 范圍內(nèi)，汞標(biāo)準(zhǔn)曲線的線性方程為IF=20 531.553 4ρ+60.379 2，相關(guān)系數(shù)為0.999 7。

對(duì)空白樣品溶液連續(xù) 11 次進(jìn)樣測(cè)定，得到測(cè)定值的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差為4.57%，利用3 倍標(biāo)準(zhǔn)偏差所對(duì)應(yīng)的汞質(zhì)量濃度計(jì)算方法檢出限，結(jié)果為0.000 7 μg/L，滿足海水中超痕量汞的測(cè)定要求。

2.6 方法精密度與準(zhǔn)確度

按照1.3方法對(duì)海水標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)進(jìn)行處理，由于標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的汞含量較高，所以經(jīng)儀器自動(dòng)稀釋至5 倍體積后進(jìn)行測(cè)定，6次平行測(cè)定結(jié)果見(jiàn)表2。

表2 海水標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)6次平行測(cè)定結(jié)果

由表2 可知，海水標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)測(cè)定值的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差為2.95%，相對(duì)誤差為-0.10%，且6 次測(cè)定值均在標(biāo)準(zhǔn)值范圍內(nèi)，說(shuō)明方法具有很好的穩(wěn)定性和準(zhǔn)確度。

2.7 樣品測(cè)定

按照1.3 方法對(duì)兩份實(shí)際海水樣品進(jìn)行測(cè)定，6次平行測(cè)定結(jié)果見(jiàn)表3。從表3可知，兩個(gè)海水樣品的汞含量6次測(cè)定均值分別為0.012 、0.016 μg/L，相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差分別為6.80%、4.70%，說(shuō)明實(shí)驗(yàn)方法對(duì)分析汞含量為超痕量級(jí)的海水樣品具有較好的精密度及穩(wěn)定性。

表3 海水樣品測(cè)定結(jié)果

2.8 加標(biāo)回收試驗(yàn)

為了進(jìn)一步驗(yàn)證試驗(yàn)方法對(duì)海水中超痕量汞測(cè)定的適用性，對(duì)上述兩份實(shí)際海水樣品進(jìn)行不同濃度的加標(biāo)測(cè)定，測(cè)定結(jié)果見(jiàn)表4。由表4 可知，海水實(shí)際樣品高、低兩種汞濃度的加標(biāo)回收率為86.67%～100.00%，說(shuō)明該方法能夠準(zhǔn)確測(cè)定海水中的超痕量汞含量。

表4 海水樣品加標(biāo)回收試驗(yàn)結(jié)果

3 結(jié)語(yǔ)

采用具有高穩(wěn)定度汞燈漂移校準(zhǔn)系統(tǒng)的原子熒光光度計(jì)作為檢測(cè)器，通過(guò)對(duì)原子熒光光度計(jì)的儀器和檢測(cè)條件的優(yōu)化，建立了冷蒸氣發(fā)生-原子熒光法測(cè)定超痕量汞的實(shí)驗(yàn)方法，該方法對(duì)汞含量的測(cè)定具有非常高的靈敏度和穩(wěn)定性。通過(guò)對(duì)海水標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)和實(shí)際樣品的進(jìn)一步測(cè)試，表明該方法對(duì)檢測(cè)實(shí)際海水中的超痕量汞具有較高的準(zhǔn)確性和穩(wěn)定性，具有較好的實(shí)際應(yīng)用價(jià)值。