電感耦合等離子體質(zhì)譜法測(cè)定生活飲用水中鋇的不確定度評(píng)定

張穎，唐琳，吳夢(mèng)溪，黃文耀

（湖北省疾病預(yù)防控制中心，應(yīng)用毒理湖北省重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，武漢 430079）

測(cè)量不確定度是表征合理地賦予被測(cè)量值的分散性，與測(cè)量結(jié)果相聯(lián)系的參數(shù)[1-3]。對(duì)檢測(cè)結(jié)果進(jìn)行不確定評(píng)定是評(píng)價(jià)分析質(zhì)量的重要手段，也是國(guó)家計(jì)量技術(shù)規(guī)范中的規(guī)定[4-6]。

目前，關(guān)于電感耦合等離子體質(zhì)譜（ICP-MS）法測(cè)定生活飲用水中各種元素不確定度的研究已有報(bào)道[7-9]，但對(duì)不確定度的來(lái)源分析只針對(duì)實(shí)驗(yàn)室檢測(cè)部分，忽略了采樣及樣品保存過(guò)程的不確定度。筆者按照GB/T 5750.2—2023 《生活飲用水標(biāo)準(zhǔn)檢驗(yàn)方法 水樣的采集與保存》[10]采集并保存樣品，依據(jù)GB/T 5750.6-2023 《生活飲用水標(biāo)準(zhǔn)檢驗(yàn)方法 金屬和類(lèi)金屬指標(biāo)》[11]電感耦合等離子體質(zhì)譜法對(duì)生活飲用水中的鋇進(jìn)行檢測(cè)，從采樣到實(shí)驗(yàn)室檢測(cè)，系統(tǒng)分析不確定來(lái)源，對(duì)整個(gè)過(guò)程的不確定度進(jìn)行評(píng)定。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 主要儀器與試劑

電感耦合等離子體質(zhì)譜儀：Agilent 7900 型，美國(guó)安捷倫科技有限公司。

超純水儀：Milli-Q Advantage A10型，美國(guó)密立博公司。

鋇單元素溶液標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)：100 μg/mL，編號(hào)為GBW（E） 080243，中國(guó)計(jì)量科學(xué)研究院。

硝酸：UP級(jí)，蘇州晶瑞化學(xué)有限公司。

質(zhì)譜調(diào)諧液：鈰、鈷、鋰、釔、鉈混合標(biāo)準(zhǔn)溶液，各元素質(zhì)量濃度均為10 μg /mL，介質(zhì)為2%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）的硝酸溶液，安捷倫科技(中國(guó))有限公司。

內(nèi)標(biāo)儲(chǔ)備液：100 μg /mL 銦標(biāo)準(zhǔn)溶液，介質(zhì)為10%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）的硝酸溶液，安捷倫科技(中國(guó))有限公司。

實(shí)驗(yàn)用水為Milli-Q Advantage A10實(shí)驗(yàn)室水純化系統(tǒng)制備的高純水(電阻率大于18.2 MΩ·cm)。

1.2 測(cè)定方法

按照GB/T 5750.2—2023 《生活飲用水 標(biāo)準(zhǔn)檢驗(yàn)方法 水樣的采集和保存》[10]進(jìn)行采樣、運(yùn)輸和保存。用聚乙烯瓶現(xiàn)場(chǎng)采集10 份樣品，均以每500 mL加入0.4 mL濃硝酸，調(diào)節(jié)pH至不大于2，運(yùn)送至實(shí)驗(yàn)室保存，于14天內(nèi)進(jìn)行測(cè)定。

依據(jù)GB/T 5750.6—2023 《生活飲用水標(biāo)準(zhǔn)檢驗(yàn)方法 金屬和類(lèi)金屬指標(biāo)》[11]電感耦合等離子體質(zhì)譜法對(duì)生活飲用水中的鋇進(jìn)行檢測(cè)。

1.3 溶液配制

鋇標(biāo)準(zhǔn)使用液：1 000 μg/L，移液器吸取1.00 mL 鋇標(biāo)準(zhǔn)溶液于100.0 mL 容量瓶中，用1%（體積分?jǐn)?shù)，下同）硝酸定容至標(biāo)線。

鋇系列標(biāo)準(zhǔn)工作溶液：用移液器分別吸取0.00、0.10、0.20、0.30、0.40、0.50、1.00 mL 于10.0 mL 容量瓶中，用1%硝酸定容至標(biāo)線，配制成質(zhì)量濃度分別為0、10.0、20.0、30.0、40.0、50.0、100 μg/L 的鋇系列標(biāo)準(zhǔn)工作溶液。即使用100 μL 移液器分別移取100 μL 標(biāo)準(zhǔn)使用液0 次、1 次、2 次、3 次、4 次、5 次，使用1 mL移液器1次。

1.4 測(cè)定

用調(diào)諧液調(diào)整儀器各項(xiàng)指標(biāo)，儀器靈敏度、氧化物、雙電荷、分辨率等各項(xiàng)指標(biāo)達(dá)到測(cè)定要求后，以銦（115In）作為內(nèi)標(biāo)元素，依次將試劑空白、鋇系列標(biāo)準(zhǔn)工作溶液、樣品溶液分別測(cè)定。

以鋇元素的質(zhì)量濃度為橫坐標(biāo)，以元素鋇的質(zhì)譜信號(hào)與內(nèi)標(biāo)元素銦的質(zhì)譜信號(hào)的強(qiáng)度比為縱坐標(biāo)，繪制標(biāo)準(zhǔn)工作曲線，按照標(biāo)準(zhǔn)曲線法得到樣品中鋇元素的質(zhì)量濃度。

2 數(shù)學(xué)模型

按1.2樣品的保存和測(cè)定方法，由標(biāo)準(zhǔn)曲線法得到樣品中鋇的質(zhì)量濃度，數(shù)學(xué)模型如式（1）：

式中：ρ——水樣中鋇的質(zhì)量濃度，μg/L；

I—鋇的質(zhì)譜信號(hào)強(qiáng)度；

I0—內(nèi)標(biāo)銦的質(zhì)譜信號(hào)強(qiáng)度；

a——標(biāo)準(zhǔn)曲線截距；

b——校準(zhǔn)曲線斜率。

3 不確定度來(lái)源分析

參考JJF1059.1—2012《測(cè)量不確定評(píng)定與表示》[12]，結(jié)合實(shí)驗(yàn)過(guò)程，被測(cè)量不確定度主要來(lái)源有：

（1）樣品采集引入的不確定度；

（2）水樣保存穩(wěn)定性引入的不確定度；

（3）樣品采集時(shí)加保存劑引入的不確定度；

（4）有證標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)引入的不確定度；

（5）鋇系列標(biāo)準(zhǔn)溶液配制過(guò)程引入的不確定度；

（6）標(biāo)準(zhǔn)曲線擬合引入的不確定度；

（7）測(cè)量重復(fù)性引入的不確定度。

4 不確定度評(píng)定

4.1 采樣引入的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度urel（X）

平行測(cè)定現(xiàn)場(chǎng)采集的10份平行樣，平行樣測(cè)定結(jié)果見(jiàn)表1。

表1 平行樣測(cè)定結(jié)果

根據(jù)JJF 1343—2012《標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)定值的通用原則及統(tǒng)計(jì)學(xué)原理》[13]的規(guī)定，按式(2)～式（5）計(jì)算采樣引入的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度urel（X）。

m——平行樣品測(cè)定次數(shù)，m=10；

n——樣品重復(fù)測(cè)定次數(shù)，n=2；

由表1 中的數(shù)據(jù)結(jié)合式（2）～（5）計(jì)算得到測(cè)得值的平均值為50.30 μg/L，組間方差為2.017，組內(nèi)方差為1.788，采樣方差為0.142，則采樣引入的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度

4.2 水樣保存穩(wěn)定性引入的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度urel（St）

水樣采集后，不能立即測(cè)量，在運(yùn)輸途中、儲(chǔ)存過(guò)程可能影響水中鋇的穩(wěn)定性。為了測(cè)定水樣放置過(guò)程穩(wěn)定性引入的不確定度，將其中1份水樣分成8份，分別放置0、2、4、6、8、10、12、14d后測(cè)量，鋇的質(zhì)量濃度測(cè)定值分別為49.87、49.53、50.81、50.61、51.50、49.83、50.42、48.99 μg/L，波動(dòng)范圍為48.99 ～51.50 μg/L，平均值為 50.20 μg/L。按照均勻分布采用極差法估算[14]，水樣放置過(guò)程中產(chǎn)生的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度為：

4.3 水樣采集時(shí)加保存劑引入的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度urel（fD）

4.3.1 0.5 mL吸量管引入的標(biāo)準(zhǔn)不確定度u(V1)

（1）示值誤差引入的不確定度。根據(jù)JJG 196—2006《常用玻璃量器》檢定規(guī)程[15]，0.5 mL 標(biāo)線吸量管的最大允許誤差為±0.005 mL，假設(shè)為三角分布，k=，故該項(xiàng)引入的標(biāo)準(zhǔn)不確定度為0.005/k=0.002 04 mL。

（2）體積變化引入的不確定度。實(shí)驗(yàn)室溫度變化在±2 ℃范圍內(nèi)，硝酸在25 ℃的體積膨脹系數(shù)約為1.04×10-3℃-1，則引起的溶液體積變化：0.4 mL×1.04×10-3℃-1×2 ℃=0.000 832 mL，按矩形分布計(jì)算，k=，標(biāo)準(zhǔn)不確定度為0.000 832/k=0.000 480 mL。

以上兩項(xiàng)合成得到0.5 mL 刻度吸量管引入的標(biāo)準(zhǔn)不確定度：

4.3.2 500 mL量筒引入的標(biāo)準(zhǔn)不確定度u(V2)

（1）示值誤差引入的不確定度。500 mL量筒的最大允許誤差為±5 mL，假設(shè)為三角分布，k=，故標(biāo)準(zhǔn)不確定度為5/k=2.041 mL。

（2）體積變化引入的不確定度。溫度變化在±2 ℃范圍內(nèi)，水在25℃的體積膨脹系數(shù)為257.3×10-6℃-1，溫度變化產(chǎn)生的體積最大變化為：500 mL×257.3×10-6℃-1×2 ℃=0.257 mL，按矩形分布計(jì)算，k=，則體積變化引入的標(biāo)準(zhǔn)不確定度為0.257/k=0.148 mL。

以上兩項(xiàng)合成得到500 mL 量筒引入的標(biāo)準(zhǔn)不確定度：u(V2)==2.046 mL。

4.3.3 加入保存劑引入的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度

水樣采集時(shí)的稀釋因子為（V1+V2）/V2。采樣時(shí)加保存劑引入的標(biāo)準(zhǔn)不確定度u(fD)按以下公式計(jì)算。

4.4 鋇單元素溶液標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)引入的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度urel(ρstd)

采用的鋇單元素標(biāo)準(zhǔn)溶液的質(zhì)量濃度為100 μg/mL，相對(duì)擴(kuò)展不確定度為1%（k=2），則鋇標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)引入的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度為urel(ρstd)=1%/k=0.005。

4.5 標(biāo)準(zhǔn)系列溶液配制過(guò)程引入的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度urel(Vstd)

標(biāo)準(zhǔn)系列溶液配制過(guò)程用到了100 mL 單標(biāo)線容量瓶1 次，10 mL 單標(biāo)線容量瓶7 次，100 μL 移液器15次，1 mL移液器2次。

4.5.1 100 mL 容量瓶定容引入的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度urel(V100)

(1)示值誤差引入的不確定度。100 mL 容量瓶的最大容量允許誤差為±0.1 mL，按照三角分布估算，k=，則標(biāo)準(zhǔn)不確定度為0.1/k=0.040 8 mL。

(2)體積變化引入的不確定度。與4.3.2（2）同法評(píng)定，溫度變化產(chǎn)生的體積最大變化為100 mL×257.3×10-6℃-1×2 ℃=0.051 5 mL，按照矩形分布計(jì)算，k=，則體積變化引入的標(biāo)準(zhǔn)不確定度為0.051 5/k= 0.029 7 mL。

則100 mL 容量瓶定容過(guò)程引入的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度：

4.5.2 10 mL容量瓶定容引入的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度urel(V10)

(1)示值誤差引入的不確定度。10 mL容量瓶的最大容量允許誤差為±0.020 mL，按三角分布估算，k=，則標(biāo)準(zhǔn)不確定度為0.020/k=0.008 2 mL。

(2)體積變化引入的不確定度。按照4.3.2（2）同法評(píng)定，溫度變化產(chǎn)生的體積最大變化為10 mL×257.3× 10-6℃-1×2 ℃=0.005 15 mL，按矩形分布計(jì)算，k=，則體積變化引入的標(biāo)準(zhǔn)不確定度為0.005 15/k=0.002 97 mL。則10 mL容量瓶定容過(guò)程引入的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度：

4.5.3 移液器引入的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度urel(Vpip)

移液器按照J(rèn)JG 646—2006《移液器檢定規(guī)程》的規(guī)定[16]，引入的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度見(jiàn)表2。其中容量誤差引入的標(biāo)準(zhǔn)不確定度，按照三角分布，k=，允差/6；溫度波動(dòng)按矩形分布，k=，u(VΔT)=（V×ΔT×α）/3，則移液器引入的相對(duì)不確定度：

表2 移液器引入的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度

將以上三項(xiàng)合成，則鋇系列標(biāo)準(zhǔn)溶液配制過(guò)程引入的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度urel(Vstd)=0.019 7。

4.6 標(biāo)準(zhǔn)曲線擬合引入的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度urel(curve)

以鋇元素的質(zhì)量濃度為橫坐標(biāo)，以鋇與銦的響應(yīng)值的比值為縱坐標(biāo)，得到擬合標(biāo)準(zhǔn)曲線為y=0.016 7x+0.002 7，相關(guān)線性系數(shù)r=0.999 9。標(biāo)準(zhǔn)曲線擬合引入的標(biāo)準(zhǔn)不確定度按式（9）～（11）計(jì)算：

式中：u(curve) ——標(biāo)準(zhǔn)曲線擬合引入的不確定度，μg/L；

SR——標(biāo)準(zhǔn)曲線的殘差標(biāo)準(zhǔn)差；

b——標(biāo)準(zhǔn)曲線斜率，b=0.016 7；

p——水樣測(cè)定次數(shù)，p=2；

n——標(biāo)準(zhǔn)溶液測(cè)定的總次數(shù)，n=7；

ρ0——水樣中鋇的平均質(zhì)量濃度，μg/L；

ρj——標(biāo)準(zhǔn)曲線中各濃度點(diǎn)的值，μg/L；

-ρj——標(biāo)準(zhǔn)曲線中各濃度點(diǎn)的平均值，μg/L；

yj——標(biāo)準(zhǔn)曲線中各濃度點(diǎn)的實(shí)際強(qiáng)度比值；

a——標(biāo)準(zhǔn)曲線截距，a=0.002 7。

標(biāo)準(zhǔn)曲線中各濃度點(diǎn)的平均值為35.714 μg/L，根據(jù)表1計(jì)算，水樣中鋇的平均質(zhì)量濃度ρ0為49.87 μg/L，根據(jù)表3中的數(shù)據(jù)結(jié)合式（9）（10）計(jì)算得到標(biāo)準(zhǔn)曲線的殘差標(biāo)準(zhǔn)差SR為0.009 89，標(biāo)準(zhǔn)曲線擬合引入的不確定度u(curve)為0.486 μg/L，故標(biāo)準(zhǔn)曲線擬合引入的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度：

表3 標(biāo)準(zhǔn)曲線測(cè)定結(jié)果

4.7 測(cè)量重復(fù)性引入的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度urel(r)

10 份平行水樣的測(cè)定結(jié)果見(jiàn)表1，水樣所有測(cè)量結(jié)果的平均值ρˉ=50.30 μg/L，標(biāo)準(zhǔn)偏差為s=1.018 μg/L，故由重復(fù)性引入的標(biāo)準(zhǔn)不確定度：

則相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度：

4.8 合成相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度urel(ρ)

ICP-MS測(cè)定生活飲用水中鋇的合成相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度：

則鋇的標(biāo)準(zhǔn)不確定度：

4.9 擴(kuò)展不確定度

取置信水平為95%，包含因子k=2時(shí)，則擴(kuò)展不確定度：

電感耦合等離子體質(zhì)譜法測(cè)定生活飲用水中鋇的含量為（50.3±2.9） μg/L（P=95%，k=2）。

5 結(jié)語(yǔ)

對(duì)ICP-MS法測(cè)定生活飲用水中鋇的整個(gè)過(guò)程（從采樣到實(shí)驗(yàn)室檢測(cè)）進(jìn)行不確定度評(píng)定。結(jié)果表明，測(cè)定的飲用水中鋇的含量為50.3 μg/L，其擴(kuò)展不確定度為2.9 μg/L（P=95%，k=2）。測(cè)定結(jié)果的不確定度主要來(lái)源為標(biāo)準(zhǔn)系列溶液配制過(guò)程引入的不確定度，因此配制標(biāo)準(zhǔn)系列溶液時(shí)，應(yīng)選用經(jīng)校正后的A 級(jí)容量瓶和高精度的移液器具，并盡量減少稀釋次數(shù)[3]。其次是水樣保存過(guò)程中鋇的穩(wěn)定性引入的不確定度，說(shuō)明水樣采集后應(yīng)盡快完成實(shí)驗(yàn)室檢測(cè)，以減小該不確定度分量，提高測(cè)定結(jié)果的可靠性。