邵俊永　黎克楠　馮圓茹　張良　竇振　董德勝　李大水　許本超

關(guān)鍵詞 潤滑劑；金屬磨具；組織及性能；濕法成形

中圖分類號 TG74 文獻標志碼 A

文章編號 1006-852X（2023）01-0059-07

DOI 碼 10.13394/j.cnki.jgszz.2022.0230

收稿日期 2022-10-15 修回日期 2023-01-05

隨著電子和光電信息技術(shù)的蓬勃發(fā)展，各類電子器件和功能微結(jié)構(gòu)部件傾向于微型化、精密化、復雜化。晶圓厚度、線寬、劃切槽、芯片尺寸等逐漸減小，光柵等功能器件幾何結(jié)構(gòu)變得更復雜，這對金屬磨具配方體系和結(jié)構(gòu)精度提出了新的挑戰(zhàn)。傳統(tǒng)模壓成形工藝難以滿足跨尺度材料的高效、精密、均質(zhì)生產(chǎn)需求。

目前，金屬基超硬磨具多采用傳統(tǒng)模壓成形，即將混合均勻的粉體投入模具中，經(jīng)過攤料后冷壓成形再燒結(jié)。該工藝不適合含有纖維的多元跨尺度配方體系，難以制造復雜結(jié)構(gòu)和極薄等難成形磨具。同時，傳統(tǒng)模壓磨具品質(zhì)不穩(wěn)定，易出現(xiàn)磨料上浮、成分偏析、密度不均等缺陷。

注射成形、輥壓成形及擠出成形等濕法成形工藝可以實現(xiàn)極端復雜結(jié)構(gòu)磨具的高效精密均質(zhì)制造。該類成形工藝由于混料時加入了液相黏結(jié)劑，不需要攤料，避免了磨料上浮、成分偏析等缺陷，減少了粉塵，適用于任何體系金屬磨具的成形制造，可連續(xù)生產(chǎn)，提高生產(chǎn)效率。但是如何高質(zhì)量脫模是濕法成形的瓶頸問題之一，目前國內(nèi)外在潤滑脫模方面開展了大量研究。

傳統(tǒng)模壓成形很少加入潤滑劑，但在濕法成形中，潤滑劑有著重要的潤濕和潤滑作用。一方面，通常需要添加一定量的潤滑劑來改善其潤濕性。潤滑劑吸附在金屬粉末表面，降低金屬粉末的表面能，使金屬粉末和金剛石等均勻分散在黏結(jié)劑中。另一方面，潤滑劑也起到了十分重要的脫模作用，可作為內(nèi)脫模劑使用[1-3]。

添加的潤滑劑種類對金屬粉末組織性能的影響一直是粉末冶金行業(yè)關(guān)注的問題之一[4-9]。潤滑劑的種類繁多，其含量[10-11]、極性12]、碳殘留、殘渣微觀組織、加入方式[13] 等都對成形組織性能產(chǎn)生影響。潤滑劑直接影響粉體裝載量以及濕法成形生坯強度，從而影響燒后坯體的密度、強度以及燒結(jié)制品的性能等。當前對此問題的研究主要致力于常規(guī)粉末壓制的潤滑劑選擇方面[14-15]，少有關(guān)于濕法軋制成形工藝中潤滑劑對成形組織和性能的相關(guān)研究。

因此，以粉末冶金常用的硬脂酸鋅、進口HV1 潤滑劑為實驗研究對象，通過TG/DSC 分析、壓坯及燒結(jié)樣品密度和燒結(jié)樣品強度測試、金相顯微組織和掃描電子顯微鏡微觀組織觀察等手段，研究潤滑劑對濕法軋制成形胎體組織和性能的影響，以期改善金屬磨具新型成形工藝。

1 實驗材料及方法

1.1 實驗材料

實驗中的銅基胎體由質(zhì)量分數(shù)為50% 的銅粉、40% 的Cu85Sn15 預合金粉和10% 的錫粉組成。在上述銅基胎體基礎(chǔ)上， 加入體積分數(shù)為12.5% 的M5/10的金剛石磨粒制備銅基金剛石磨具。輥壓濕法成形采用PVE 基臨時黏結(jié)劑，主要成分為PEG 和PVB，加入定量酒精。選用的潤滑劑有2 種，分別為：（1）魯川化工生產(chǎn)的硬脂酸鋅（ZnSt2），分析純，鋅質(zhì)量分數(shù)為10.2%～11.2%，熔點為120 ℃；（2）上海攀亞代理的進口德國HV1 型潤滑劑。

1.2 實驗方法及過程

將自制的一定質(zhì)量分數(shù)的PVE 黏結(jié)劑配置成溶液，電熱恒溫水浴加熱5 min 后，倒入盛有均勻混合的銅基結(jié)合劑與潤滑劑的研缽中，攪拌10 min 得到均勻混合成形料。為滿足本實驗脫模要求，潤滑劑的質(zhì)量分數(shù)為1.5%，設計3 組潤滑劑實驗：（a）不添加潤滑劑；（b）加入HV1 潤滑劑； （c） 加入硬脂酸鋅潤滑劑?；旌铣尚瘟显谠O計的軋輥設備作用下，成形為60 mm ×60 mm × 0.6 mm 的帶狀壓坯，輥壓參數(shù)設置如表1 所示。待壓坯自然干燥12 h 后，放置于CR-ZQ12 高溫節(jié)能真空氣氛爐中在400 ℃、保溫120 min 條件下脫酯，脫脂后經(jīng)RYJ-2000A 燒結(jié)壓機在560 ℃、4.8 MPa 壓力、保溫5 min 條件下燒結(jié)得到燒結(jié)樣品。

1.3 原材料及樣品的檢測與表征

用STA449-F3 同步熱分析儀進行潤滑劑粉末的熱重及差熱分析；用FEI INSPECT S50 型掃描電子顯微鏡（SEM）觀察潤滑劑灼燒后產(chǎn)物的形貌和燒結(jié)樣品斷口的組織及形貌；用排水法測量壓坯及燒結(jié)樣品密度；將燒結(jié)樣品熱鑲后打磨拋光，再用BX51 光學顯微鏡觀察燒結(jié)樣品的組織形貌；用BRUKER 生產(chǎn)的ADVANCE型X 射線衍射儀進行物相分析；采用LECO CS844 碳硫分析儀測定燒結(jié)樣品的殘?zhí)剂?；采用TH-8203S 型電子式萬能試驗機測試燒結(jié)樣品的三點抗彎強度。

2 結(jié)果與討論

2.1 潤滑劑的熱力學特性和殘渣微觀結(jié)構(gòu)

取Al2O3 坩堝，稱量作好基線，隨后加入硬脂酸鋅、進口HV1 潤滑劑樣品，放入同步熱分析儀中測得TG和DSC 曲線，結(jié)果如圖1 所示：硬脂酸鋅和HV1 潤滑劑在升溫至500 ℃ 后質(zhì)量損失基本保持不變，剩余質(zhì)量分數(shù)分別為79.28% 和95.16%， 即在500 ℃ 時， HV1潤滑劑的殘留量很少，而硬脂酸鋅潤滑劑的殘留量較多，且在升溫超過700 ℃ 時仍有大量殘留物質(zhì)，可能會對燒結(jié)樣品的質(zhì)量產(chǎn)生一定程度的影響。

將盛有等質(zhì)量的硬脂酸鋅和HV1 潤滑劑的坩堝放置于真空還原爐升溫至600 ℃ 保溫2 h，灼燒后稱重。硬脂酸鋅的殘留量（ 質(zhì)量分數(shù)， 下同） 約為20.00%，HV1 潤滑劑的殘留量約為3.00%，后者的殘留量遠低于前者的。

圖2 為2 種潤滑劑高溫灼燒后殘渣產(chǎn)物的SEM 圖。由圖2 可知：硬脂酸鋅灼燒后的殘留物為分散細小的類球形顆粒， 顆粒間有明顯間隙， 其顆粒尺寸為300～700 nm（圖2a、圖2b）；HV1 潤滑劑的殘留物尺寸較大，為互鎖的不規(guī)則塊狀結(jié)構(gòu)（圖2c、圖2d）。因此，相比于硬脂酸鋅，HV1 的脫脂殘留顯著減少，同時HV1 殘留的互鎖不規(guī)則結(jié)構(gòu)對濕法成形坯體的力學性能影響更小。

2.2 潤滑劑對燒結(jié)樣品表面形貌的影響

為了研究潤滑劑對燒結(jié)樣品表面形貌影響，首先對未加脫模劑燒結(jié)樣品的表面和物相進行深入分析，其結(jié)果如圖3 和圖4 所示。從圖3 中可以看出：在當前工藝條件下，原始的金屬磨具結(jié)合劑主要為高錫含量的Cu-Sn 金屬間化合物δ-Cu₁₀Sn₃、δ-Cu_13.7Sn、δ-Cu_3.7Sn以及α-Cu-Sn 固溶體。

根據(jù)Cu-Sn 二元合金相圖，在當前物質(zhì)組分及工藝條件下， 最終得到的燒結(jié)樣品組織主要為α 相和（α+δ）共析體，（α+δ）共析體是在520 ℃ 發(fā)生共析反應形成的。其中，δ 相在350 ℃ 發(fā)生共析轉(zhuǎn)變的速率極小，因而只能形成（α+δ）共析體。由于δ 是一種硬脆相，含量多時會對合金的塑形產(chǎn)生危害[16-17]。

根據(jù)銅錫合金粉末燒結(jié)機理[16-18] 可知：隨著溫度、壓力的不斷增加，錫元素逐漸向粉末顆粒外部聚集，從而形成錫含量較高的低熔點Cu-Sn 金屬間化合物。在高溫的持續(xù)作用下，低熔點的高錫相熔化形成液相，液相受毛細管力驅(qū)使流動，導致粉末顆粒重排，從而獲得緊密的堆砌和最小的孔隙總表面積，使燒結(jié)體致密度迅速提高。

圖4 為未加脫模劑時燒結(jié)樣品的背散射電子圖像，圖4 中能看到樣品有白色區(qū)、灰色區(qū)、灰黑區(qū)3 種區(qū)域。在3 種區(qū)域中分別選取3 個位置進行能譜分析，結(jié)果如表2 所示。結(jié)果顯示：灰黑色區(qū)域的C 處未檢測到Sn 元素，對應富銅區(qū)；灰色區(qū)域的B 處Sn 元素質(zhì)量分數(shù)為12.62%， 對應Cu-Sn 固溶體； 白色區(qū)域的A 處Sn元素質(zhì)量分數(shù)為22.21%，Sn 含量較高，對應Cu-Sn 的金屬間化合物。

圖5 為未加或加入不同潤滑劑后燒結(jié)樣品的光學顯微組織照片，其中圖5 中分布的黑點為粉末燒結(jié)過中出現(xiàn)的孔洞。

將圖4 和圖5 形貌結(jié)合，并結(jié)合文獻[18] 中的結(jié)論“青銅合金顯微組織中Cu -Sn 的中間化合物為灰藍色，富銅區(qū)為淡紅色”，得出圖5 中的黃色區(qū)域為富銅的Cu-Sn 固溶體，灰藍色區(qū)域為高錫含量的Cu-Sn 金屬間化合物，淡紅色為富銅區(qū)域。

圖5 的燒結(jié)樣品的光學顯微組織圖表明：未添加潤滑劑的燒結(jié)制品中孔隙相對較少，組織更致密，灰藍色區(qū)域少。添加硬脂酸鋅和HV1 潤滑劑對燒結(jié)制品表面形貌的影響基本一致：在富銅組織區(qū)域均存在大量細小彌散孔洞，高錫含量的Cu-Sn 金屬間化合物組織明顯增多。添加潤滑劑的燒結(jié)制品孔洞多且分散，阻礙了燒結(jié)過程中錫元素的擴散，有助于金屬間化合物的生成。潤滑劑以分散的細小顆粒存在于金屬結(jié)合劑樣品中，高錫含量的Cu-Sn 金屬間化合物熔點較低，燒結(jié)過程形成液相且聚集，排出潤滑劑揮發(fā)造成的空洞。富銅組織區(qū)域熔點較高，難以形成液相，其中夾雜的潤滑劑燒結(jié)揮發(fā)后，留下的大量氣孔無法消除，生成大量細小彌散孔洞，有利于金屬磨具的磨削散熱。

2.3 潤滑劑對燒結(jié)樣品斷口組織的影響

圖6 為不同潤滑劑燒結(jié)樣品的斷口SE（二次電子）模式下的SEM 圖。圖6 的結(jié)果顯示：未添加潤滑劑的燒結(jié)樣品斷口組織最為致密平整，孔洞小且數(shù)量少，孔洞類型多為閉孔；添加潤滑劑的組織疏松，呈窩狀，存在較多孔洞間隙，孔洞數(shù)量明顯增加，且加硬脂酸鋅的樣品組織最疏松，致密度最差。

2.4 潤滑劑對壓坯及燒結(jié)樣品密度的影響

不同壓坯及燒結(jié)樣品的密度測量結(jié)果如圖7 所示。從圖7 可以看出：添加HV1 潤滑劑的壓坯密度和未添加潤滑劑的基本相等，分別為4.082 g/cm3 和4.102 g/cm³；添加硬脂酸鋅（ZnSt2）的壓坯密度最低，僅為3.895g/cm³。對于燒結(jié)樣品密度，未添加潤滑劑的燒結(jié)樣品密度最高，為7.286 g/cm³；添加硬脂酸鋅潤滑劑的燒結(jié)樣品密度最低。添加HV1 或硬脂酸鋅潤滑劑的壓坯密度分別降低0.5% 或5.0%，燒結(jié)樣品的密度分別降低1.5% 或3.7%。燒結(jié)樣品密度的降低將導致濕法輥壓成形強度的降低。

在滿足本實驗脫模需求的潤滑劑比例條件下加入潤滑劑，一方面使得金屬粉末顆粒表面黏附了較多的潤滑劑，阻礙了金屬粉末顆粒的重排、聯(lián)結(jié)及擴散，不利于粉末顆粒之間的機械嚙合；另一方面，相同質(zhì)量的潤滑劑所占有的體積遠大于銅基結(jié)合劑的，潤滑劑的加入降低了其成形時可達到的最高密度。因此，加入潤滑劑使壓坯密度降低。同時圖1 結(jié)果表明：硬脂酸鋅在燒結(jié)后殘留物的質(zhì)量分數(shù)約為20.00%，HV1 殘留物質(zhì)量分數(shù)僅為3.00%，這些殘留物存在于金屬粉末顆粒界面處，阻礙了相鄰金屬粉末顆粒之間的原子擴散，影響其燒結(jié)樣品的致密化，使得燒結(jié)樣品密度降低。樣品密度的降低必將引起樣品強度的降低。

2.5 潤滑劑對濕法成形強度的影響

不同燒結(jié)樣品的碳含量結(jié)果如圖8 所示，其抗彎強度測試結(jié)果如圖9 所示。由圖8 可以看出：未添加潤滑劑的燒結(jié)樣品中碳的質(zhì)量分數(shù)最低，為0.312 5%；HV1 脫模劑的次之，為0.381 4%；采用硬脂酸鋅（ZnSt2）為潤滑劑的燒結(jié)樣品碳質(zhì)量分數(shù)最高，達0.498 2%。

從圖9 中可以看出：未添加潤滑劑的燒結(jié)樣品的最大抗彎強度最大，為465.714 MPa；加入HV1 潤滑劑后，對燒結(jié)樣品的抗彎強度影響較小，降低4.4%；加入硬脂酸鋅潤滑劑的燒結(jié)樣品的抗彎強度大幅下降，降低9.1%。這是由于硬脂酸鋅為潤滑劑的燒結(jié)制品中存在較多的有機物殘留，孔隙度較大，粉末原始顆粒之間的聯(lián)結(jié)較弱，容易發(fā)生分離。此外，根據(jù)圖4 的結(jié)果，硬脂酸鋅的加入，阻礙了Sn 的擴散，造成部分區(qū)域Sn含量增多。隨著Sn 含量的增多，胎體的塑性下降，燒結(jié)樣品的強度被破壞，對制品的組織和性能帶來不良影響。圖2 中硬脂酸鋅過量的納米團狀顆粒組織，和HV1 的不規(guī)則形狀相比，也是其強度降低的原因之一。

總之，對于粉末軋制工藝來說，燒結(jié)樣品中的有機物等殘留物越少、碳含量越低，制品越致密、越能獲得較高的強度?；诖耍瑹Y(jié)后制品中的有機物殘留越少越好。而圖1 的殘留物結(jié)果表明硬脂酸鋅潤滑劑的最多，HV1 潤滑劑的較少，與圖8 中的碳含量變化規(guī)律及圖9 中抗彎強度變化規(guī)律相對應。

2.6 潤滑劑對金屬磨具磨削性能的影響

根據(jù)以上不同潤滑劑特性和對結(jié)合劑組織和性能影響結(jié)果，HV1 型潤滑劑具有較好的實驗效果。因此磨削實驗選用HV1 型潤滑劑進行濕法輥壓制備金屬磨具，并和傳統(tǒng)成形磨具開展磨削實驗對比，結(jié)果如圖10所示。

從圖10 可以看出：添加潤滑劑的濕法輥壓成形崩邊要比傳統(tǒng)成形的小很多；添加HV1 濕法輥壓成形的金屬磨具切割陶瓷板25 刀后損耗為0.217 mm，模壓成形在相同磨削工藝條件下?lián)p耗為0.258 mm， 增大了19%。加入潤滑劑降低了成形的密度和強度，理論上會弱化金剛石與金屬結(jié)合劑界面的結(jié)合強度，進而降低金屬磨具的壽命、提高其鋒利性。同時，大量的微觀空洞組織（圖5 和圖6）增加了金屬磨具的排屑、散熱和自銳能力，減少了磨削過程中殘余應力的產(chǎn)生，進而有效降低了磨削崩邊，這從微觀方面進一步解釋了相關(guān)磨削實驗結(jié)果。

3 結(jié)論

（1）HV1 潤滑劑燒后殘余量遠小于硬脂酸鋅的。硬脂酸鋅的脫脂殘留量約為20.00%（ 質(zhì)量分數(shù)， 下同），殘渣為納米級顆粒的團聚體；HV1 潤滑劑的殘留量僅為3.00%， 殘渣為尺寸約10 μm 的互鎖型無規(guī)則顆粒；

（2）HV1 和硬脂酸鋅均會在富銅組織區(qū)域引發(fā)大量細小孔洞產(chǎn)生，提高高錫含量的Cu-Sn 金屬間化合物組織比例。添加HV1 和硬脂酸鋅潤滑劑的壓坯密度分別降低0.5% 和5.0%，燒結(jié)樣品的密度分別降低1.5% 和3.7%，抗彎強度分別降低4.4% 和9.1%。相比于硬脂酸鋅潤滑劑，HV1 對壓坯和樣品性能的影響較小，更適用于金屬磨具各類濕法成形的應用。

（3）潤滑劑有利于降低金屬磨具的磨削崩邊，添加HV1 潤滑劑的濕法輥壓成形磨削崩邊小于傳統(tǒng)成形的，但損耗相對增大19%。