金屬材料在四氧化二氮中腐蝕研究進展

郝 楠 王煥春-3 王煊軍-3

（1 . 火箭軍工程大學，陜西 西安 710025；2. 陜西省特種能源化學與材料軍民融合重點實驗室，陜西 西安 710025；3. 智劍實驗室，陜西 西安 710025）

0 引言

四氧化二氮作為推進劑的氧化劑，具有運載能力大、比沖高等優(yōu)點，在運載火箭、航空探測器、彈道導彈和航天飛機上廣泛使用[1]。N2O4具有強烈的腐蝕性、揮發(fā)性和毒性，一旦貯存N2O4的材料發(fā)生腐蝕，可能引起N2O4變質，甚至導致N2O4滲透、泄漏等事故，對人員和裝備造成巨大威脅[3,4]。因此N2O4的貯運設備多采用與N2O4具有一級相容性的金屬材料。如目前我國N2O4貯運裝備常使用321和304不銹鋼，火箭和導彈貯箱多使用LF3、2A14和2219鋁合金；雖然這些材料在N2O4中具有良好的耐腐蝕性能，能夠滿足短期貯存、運輸需要，但對于長期貯存推進劑的容器而言，由于制造過程中焊接、軋制等操作造成的殘余應力，以及推進劑水分含量增加等因素，對金屬材料的腐蝕累積效應仍然不可忽視，長期貯存過程中發(fā)生的不同程度腐蝕形成的安全隱患，仍然是N2O4貯存使用和相關材料研究中的一個現(xiàn)實問題。研究金屬材料在N2O4中的腐蝕行為十分必要。

為了具體研究各類金屬材料在N2O4中的腐蝕情況，國內和國外的研究人員進行了大量實驗，通過實驗對材料在N2O4中的腐蝕行為進行了研究。本文綜述了金屬材料在N2O4中的腐蝕研究進展，比較了不同研究方法以及相應研究結論，并展望了特殊介質中腐蝕研究的方向。

1 金屬材料在四氧化二氮中腐蝕實驗方法

1.1 化學浸泡實驗

化學浸泡實驗是通過把試樣置入真實推進劑介質來進行的腐蝕實驗。這種在真實環(huán)境下的腐蝕浸泡實驗是最直接有效的研究金屬材料腐蝕的實驗方法。同時由于接近實際的使用環(huán)境，得出的腐蝕結果也更接近于真實使用的情況。通過化學浸泡實驗，國內外學者獲得了各類金屬材料在四氧化二氮中相容性結論，并研究了各類影響因素對金屬材料與N2O4的相容性的影響。

1.1.1 金屬材料與N2O4的相容性研究

國內外都對金屬材料與四氧化二氮開展了一系列真實浸泡實驗進行研究，確認了金屬材料在四氧化二氮中的安全使用周期。

美國對金屬材料與推進劑相容性開展了系統(tǒng)和深入的研究。19世紀60年代美國[5-12]就進行了大量的真實環(huán)境浸泡實驗，完成了不銹鋼（304L）、鋁合金（5086-H34）、鈦合金（75A、6A14V）、焊接鋁合金（5086）、碳鋼（ASTMA-285）等材料在推進劑中的腐蝕性研究。在1981年，美國空軍火箭推進實驗室（AERPL）[34-37]完成了長達10年的“真實時間暴露”浸泡實驗，實驗材料包括鋁合金、不銹鋼和鈦合金和鎳等，推進劑介質包括肼、甲基肼和四氧化二氮，實驗結果表明經(jīng)過十年的浸泡實驗，N2O4介質與金屬材料接觸后性能穩(wěn)定；鋁合金材料由于表面氧化膜的保護，造成的腐蝕很輕微，影響鋁合金材料與N2O4相容性評定等級的唯一因素是其氧化層剝落導致堵塞問題；在不銹鋼中，僅發(fā)現(xiàn)非常微弱小的腐蝕，但是由于硝酸鐵從不銹鋼材料表面溶解，并形成金屬絡合物，在某些應用中由于溫度、壓力波動可能產(chǎn)生流量衰減問題；鈦合金材料只在外表發(fā)現(xiàn)輕微灰色斑點腐蝕，腐蝕產(chǎn)物沒有發(fā)生溶解和剝落，而是粘附在材料表面上；在金屬鎳中，觀察到了廣泛的腐蝕，而且推進劑還含有溶解的鎳，表面金屬鎳對N2O4相容性遠不如不銹鋼和鋁合金?？偨Y美國的研究，可以認為N2O4在不銹鋼、鋁合金和鈦合金容器中短期貯存時，只要對貯存條件進行合理控制，金屬材料的腐蝕并不會對容器產(chǎn)生致命影響。同時其研究也表明，N2O4中水分含量，是影響其腐蝕行為的關鍵因素。

國內推進劑與金屬材料相容性研究始于上世紀60年代，曾開展多種型號不銹鋼、鋁合金材料的真實浸泡腐蝕實驗，確定了材料與推進劑的相容性。北京材料工藝研究所[17]在1964年完成了鋁合金（LF3、LF6）在紅煙硝酸AK-20、AK-27K中的相容性研究，證明LF3和LF6兩種鋁鎂合金在紅煙硝酸中具有良好的耐腐蝕性能。

1989年～1995年陜西動力實驗技術研究所王進鳴等[18]用13.6噸貯量的N2O4進行了五年的貯存實驗，用大量的數(shù)據(jù)、圖表、照片真實地反映出貯存期四氧化二氮質量變化規(guī)律、系統(tǒng)設備腐蝕規(guī)律、四氧化二氮可貯期限，同時得出了四氧化二氮可貯期大于五年，以1Cr18Ni9Ti不銹鋼或LF3防銹鋁制造的容器貯存合格四氧化二氮，安全使用周期大于五年的結論。經(jīng)過長期貯存后，僅在容器的閥門等連通部件外表面產(chǎn)生腐蝕，而容器內部和推進劑并未出現(xiàn)明顯的質量下降。外部腐蝕被認為是由于部分蒸汽吸收空氣中水分后形成稀溶液薄膜造成的，并非推進劑直接腐蝕的結果。

2019年，周鑫等[19]對GH4169高溫合金材料在四氧化二氮推進劑環(huán)境中的長期相容性，進行了為期一年的浸泡試驗研究，通過對試驗前后材料力學性能、表面狀態(tài)及介質成分變化情況進行分析和測試，確認四氧化二氮和GH4169材料在1年的試驗期內相容性滿足使用要求，達到一級相容標準。

國內的浸泡實驗研究受到試驗條件限制，對不同因素、不同結構容器的實驗尚未系統(tǒng)開展。從僅有的實驗結果分析，在短期內多種金屬材料對N2O4具有良好的耐腐蝕性能，但是否能經(jīng)受十年以上的浸泡與接觸，以及影響貯存過程金屬腐蝕行為的因素篩選，仍然有待進一步驗證。

1.1.2 通過浸泡實驗研究各類影響因素對金屬在N2O4中腐蝕行為的影響

通過真實浸泡實驗，國內外學者研究了含水量、應力、焊接、溫度等因素對金屬材料與N2O4相容性的影響，并針對存在的問題提出了解決方法。

1960年[15,16]，C.W.Alley等在不同溫度進行為期27天的靜態(tài)真實暴露實驗，測定了在不同含水量的N2O4中，碳鋼、不銹鋼（304-L和PH15-7Mo）、鋁合金（5086）和鈦合金（75A和6Al4V）等材料的腐蝕速率。結果表明金屬材料腐蝕速度與水含量和溫度成正比，在含有水的N2O4中，不銹鋼304L、鈦合金沒有發(fā)現(xiàn)腐蝕，不銹鋼PH15-7Mo發(fā)現(xiàn)輕微腐蝕，在不含水的N2O4中金屬材料的腐蝕幾乎可以忽略，聚四氟乙烯是非金屬材料中與N2O4相容性最好的材料。

1965年，美國Bell公司[20]發(fā)現(xiàn)鈦合金儲罐在N2O4推進劑中存在應力腐蝕現(xiàn)象。為解決應力腐蝕問題，NASA[30-38]進行了一系列真實環(huán)境浸泡實驗，對金屬合金的應力腐蝕機理、腐蝕速率表征、N2O4組分對腐蝕的影響做了大量研究，并針對應力腐蝕提出三條解決措施：通過鍍層和涂層，防止鈦合金與腐蝕液接觸；通過改變應力、溫度和時間來防止腐蝕；添加抑制劑或去除N2O4中的污染物以避免腐蝕。

1991年，李忠林等[29]對N2O4和N2O4+1%NO兩種介質與TC4鈦合金、304不銹鋼以及兩者的焊接件進行長期的相容性研究，得出了一級相容性的結論，NO對TC4鈦合金、304不銹鋼沒有緩蝕作用，但對兩者焊接件有緩蝕作用。并認為TC4抗蝕是由于表層存在著以TiO2和Al2O3為主要成分的晶態(tài)鈍化膜，304L抗蝕是由于表面存在以Cr2O3和Fe2O3為主要城府的晶態(tài)鈍化膜。1993年，李忠林等[30]總結了前人進行的金屬材料和N2O4的相容性研究，對金屬材料在N2O4中腐蝕研究方法、實驗結果影響因素及腐蝕機理等進行了系統(tǒng)性分析，指出影響腐蝕的主要因素有水分、NO、Cl、溫度和接觸時間，水分含量越大、溫度越高、接觸時間越長腐蝕越嚴重；介質中Cl會引起金屬材料點蝕。

針對Fe基材料腐蝕產(chǎn)物導致流量衰減的問題，美國空軍火箭推進實驗室Cain等[31,32]開展了為期14個月的真實環(huán)境浸泡實驗研究，通過對上萬加侖推進劑的過濾分析，發(fā)現(xiàn)引起流量衰減的原因是一種可溶于N2O4的Fe基化合物NO+[Fe(NO3)4]-在閥門或者孔隙中沉積引起的。該團隊對這類物質進行了實驗室合成與分析，表明該物質在推進劑介質中溶解度極限為1～2ppm，N2O4中水的含量增加會增強N2O4中鐵的溶液速率和溶解度，這種沉積阻礙了推進劑的流動，在極端情況下，可以完全堵塞閥門，引發(fā)安全事故。Cain等嘗試通過向N2O4中添加一些有機添加劑改變腐蝕產(chǎn)物的溶解度，從而消除流量衰減，發(fā)現(xiàn)向N2O4中添加乙腈、苯睛、乙酸乙酯等添加劑可以有效溶解腐蝕產(chǎn)物。

國內外均開展了大量化學浸泡實驗評估和確定材料與推進劑之間的相容性，得出了各類金屬材料在N2O4中的相容性結論，為各類飛行器中推進劑貯箱的選材與設計提供了依據(jù)。通過浸泡實驗，學者們還發(fā)現(xiàn)了溫度、N2O4中含水量、材料的焊接和應力等因素對腐蝕行為的影響，并針對影響因素，通過實驗得出了各種解決方案；如為了解決鈦合金在N2O4中的應力腐蝕問題，采取了添加NO、抑制溶解氧的解決方案。盡管化學浸泡實驗能準確反映金屬在推進劑中的真實腐蝕行為，但這種方法實驗周期長，實驗結果受樣本數(shù)量、實驗環(huán)境等影響，存在一定的不確定性，實驗結果的可移植性和普適性較低；實驗結果能用于材料相容性試驗研究，對于貯存容器結構的評估等并未形成通用的試驗方法和標準。

1.2 加速腐蝕實驗

鑒于化學浸泡實驗存在的問題，加速腐蝕實驗成為了研究金屬材料在推進劑中另一種研究方法。它是指在實驗室條件下，通過運用各種實驗設備或實驗方法來模擬真實腐蝕環(huán)境，以達到加速腐蝕的實驗效果[33]。加速腐蝕實驗能夠在較短時間內較快地得出實驗結果，并且可以通過改變某些條件實現(xiàn)腐蝕過程的加速，使得推測材料的長期腐蝕行為成為了可能；加速腐蝕實驗還便于控制單個或多個變量，分析研究某一個或幾個典型因素對材料腐蝕的影響。出于上述優(yōu)點，加速腐蝕實驗受到了越來越多的重視。目前，通過推進劑加速腐蝕實驗來研究金屬材料在N2O4環(huán)境中的腐蝕行為的方法主要有通過增加N2O4中水含量，提高N2O4溫度等方式。

2012年，李鐸峰等[34]通過增加N2O4中水含量的方法進行金屬材料在N2O4中的加速實驗，采用當量折算法計算腐蝕當量，并分析推斷該方法的可行性。2015年，F(xiàn)eng等[35]通過該方法對2219鋁合金焊接結構在N2O4環(huán)境中進行加速腐蝕實驗，實驗表明加速腐蝕試驗環(huán)境中鋁合金的腐蝕機制與一般腐蝕條件下的腐蝕機制相似；通過分析腐蝕產(chǎn)物并檢查腐蝕樣品的表面形態(tài)，得出可以通過增加水含量的加速實驗方法來研究N2O4中鋁合金的腐蝕機制，并且得出當N2O4溶液的水含量為6%時，加速腐蝕過程比一般腐蝕過程快116倍的結論。2021年，郭一等[36]將2195鋁鋰合金在N2O4、含6%水的N2O4以及30%HNO3三種介質中進行浸泡腐蝕實驗。實驗結果表明2195在N2O4中相容性良好，在前期幾乎不發(fā)生腐蝕，浸泡90天后，在試件的表面發(fā)現(xiàn)點蝕。在含6%水的N2O4中，腐蝕由點蝕引起,腐蝕坑逐漸變大，擴展成面；30%HNO3中腐蝕最為嚴重，腐蝕由點蝕逐步擴展形成剝落腐蝕，30%HNO3中合金腐蝕速度相當于在含水6%的N2O4中腐蝕速率的6倍。三種介質的腐蝕產(chǎn)物均為水合硝酸鋁Al（NO3）3（H2O）x，說明了2195鋁鋰合金在三種介質中的腐蝕為鋁與硝酸的反應，最終生成硝酸鹽。

2018年，曹歆昕等[37]為得出了航天航空產(chǎn)品貯箱長期加注推進劑內壁的防護方案，通過提高N2O4溫度的方法進行加速腐蝕實驗，對硫酸陽極化沸水填充表面處理、未做表面處理及進行陽極化重鉻酸鉀填充處理的三種2219鋁合金在（55±1）℃的N2O4進行為期31天的浸泡腐蝕實驗，采用微觀形貌觀測、稱重法、電感耦合等離子體光譜等表征手段，對鋁合金及N2O4溶液在浸泡實驗中的變化情況進行了研究分析，結果表明：進行硫酸陽極化沸水填充表面處理鋁合金在浸泡過程中發(fā)生了明顯的表面腐蝕，未做表面處理及進行陽極化重鉻酸鉀填充處理的2219鋁合金在N2O4溶液介質中未發(fā)現(xiàn)明顯腐蝕。

通過改變腐蝕體系中水的含量可以達到加速腐蝕實驗的效果，并且可以計算出腐蝕當量，從而達到金屬在N2O4中的壽命預測，但是1977年AFRPL采用電化學方法[38]研究了材料在N2O4中的相容性問題發(fā)現(xiàn)水含量增加可能會導致體系中存在富酸區(qū)，產(chǎn)生局部腐蝕，影響實驗結果，通過增加含水量來進行加速腐蝕試驗，實驗結果的模擬性和可靠性有待進一步論證。一般認為，增加水含量盡管可以加速金屬腐蝕過程，但該方法可能導致與真實介質中不一樣的腐蝕機理，這導致該類方法的應用收到了較大限制。而在固體推進劑和火炸藥等領域普遍采用的高溫老化試驗方法，是基于碰撞反應理論和阿侖尼烏斯方程；盡管金屬腐蝕過程也受到溫度的影響，但其反應過程和機理存在差異，使得通過提升溫度的加速腐蝕實驗無法確定腐蝕當量，而且只能代表金屬材料在該溫度下在N2O4中的耐腐蝕性能，對金屬材料腐蝕性能評價具有一定局限性。

1.3 模擬溶液替代實驗

四氧化二氮分子式為N2O4，分子量為92.011，密度為1.446g/cm3（20℃），熔點為-11.23℃，沸點為21.5℃，飽和蒸氣壓為96kPa（20℃），它具有密度大、氧化性強、極易揮發(fā)、毒性強等特點，而且N2O4是一個典型的高溶液電阻電解液體系（高達3.00×106Ω），給金屬在四氧化二氮中腐蝕研究工作帶來一定困難[39-41]。通過相同的腐蝕原理，采用模擬溶液容易代替N2O4，可以有效避免實驗過程中使用N2O4的安全問題，同時可以降低實驗操作難度，通過改變模擬腐蝕體系濃度，建立相應的加速方程，能夠縮短實驗周期、提高實驗效率。

2019年，左中偉[42]采用硝酸與亞硝酸鈉反應制取四氧化二氮的方法來模擬真實條件下四氧化二氮與水的反應，研究模擬體系對三種耐蝕性較好的金屬材料（鋁合金5A06、不銹鋼0Cr18Ni9和鋁鋰合金1420）的腐蝕行為，得出模擬腐蝕體系效果可近似于四氧化二氮－水體系。

2021年，蔡雙雨[43]在電化學暫態(tài)測試技術對比研究、優(yōu)化及應用中，鑒于N2O4的高溶液電阻以及實驗的安全性，采用在乙醇中添加不同濃度的硝酸來模擬真實N2O4體系，對5052、2219攪拌摩擦焊件、0Cr18Ni9、5A06幾種典型金屬材料在N2O4中的腐蝕行為進行電化學暫態(tài)測試實驗研究，得出模擬溶液相比真實溶液，具有一定的等效性的結論。

雖然采用模擬溶液替代實驗可以有效解決實驗中各種難題，但是以上實驗的理論基礎都是認為金屬在N2O4中的腐蝕是由于體系中的HNO3-H2O體系對金屬的腐蝕；而在真實介質中水分含量較少，游離的HNO3、H2O含量極少，并且隨著腐蝕的進行，其含量進一步降低；模擬溶液與真實介質中金屬材料的腐蝕機理、等效性有待進一步論證。

1.4 電化學實驗方法

電化學測試技術在腐蝕機理研究、腐蝕實驗及工業(yè)腐蝕監(jiān)控中均得到廣泛應用，它是一種“原位”測試技術，可以進行實時測量，給出瞬時腐蝕信息和連續(xù)跟蹤金屬電極表面的變化，測試靈敏度也較高。常用的腐蝕電化學測試方法主要有開路電位法、極化曲線法、電化學阻抗譜技術等[44–48]，幾種方法常結合使用，從而得到更多的數(shù)據(jù)用于分析材料的腐蝕性能。

2021年，王佳等[49]采用開路電位法、極化曲線法和正交試驗的方法相結合，研究了溫度、壓力、流速對CO2環(huán)境中X80管線鋼的腐蝕行為規(guī)律。通過開路電位數(shù)值的變化可以很好的反映腐蝕傾向，腐蝕傾向隨著流速、壓力的升高而減小，隨著溫度的升高先減小后增大。溫度對腐蝕速率的影響較大，其次是壓力和流速。腐蝕速率隨著溫度的升高而增大，隨著流速、壓力的升高，先減小后增大。

李波等[50]研究了鍍鋅鋼在模擬沿海-工業(yè)大氣中的腐蝕行為，通過采用恒沉積鹽下干濕交替腐蝕的方式，用腐蝕增重、動電位極化曲線、電化學阻抗譜等分析方法，探究鍍鋅鋼在模擬海洋-工業(yè)大氣環(huán)境下的腐蝕情況與腐蝕特點。研究結果表明：金屬的腐蝕程度隨著Cl-濃度的增大而加劇，在干濕交替腐蝕前期，鋅層作為犧牲陽極保護基體，腐蝕產(chǎn)物易分解，腐蝕程度較輕；在腐蝕后期，碳鋼開始腐蝕，腐蝕產(chǎn)物為紅銹，腐蝕明顯加劇，鍍鋅鋼的鋅層已失去了陰極保護作用，腐蝕速度隨著腐蝕時間的延長而呈冪指數(shù)趨勢增大。

雖然電化學測試方法在金屬腐蝕領域應用廣泛，且優(yōu)勢明顯，但目前在推進劑這類低電導率的溶液中應用較少。主要原因在于N2O4的理化性質，極化曲線法測試需要在金屬表面施加大的過電位，對金屬具有破壞性，而N2O4的低導電率使得實驗中需要施加更大的過電位，對金屬表面狀態(tài)及表面層溶液成分影響進一步增大，導致測試精度降低，而且在更大電流作用下，可能使Tafel直線變短，也可能使本來彎曲的極化曲線部分變直，用外推法作圖時會對測得的腐蝕數(shù)據(jù)帶來誤差；N2O4的低導電率也會使交流阻抗法輸入的較小振幅的交流正弦信號難以檢測；另一方面N2O4的高毒性和揮發(fā)性對實驗的設計開展與安全。

但在實際實驗過程中針對低電導率的問題可以通過在測試時適當增大通過工作電極的電位、增加工作電極的面積，減小工作電極、參比電極以及輔助電極之間的距離，從而減小電極之間的阻抗，同時增強檢測信號；測試時，將電化學體系至于法拉第籠中，以減小實驗環(huán)境中噪聲信號等方法改善，李天亮等[61]采用極化曲線、電化學阻抗譜（EIS）以及浸泡實驗等手段，對比研究了3A21、5A05和6063 3種鋁合金在低電導率乙二醇冷卻液中的腐蝕行為。結果表明，在低電導率乙二醇冷卻液中，5A05鋁合金的耐蝕性最好，6063鋁合金的耐點蝕性最差， 3種鋁合金在低電導率乙二醇冷卻液中腐 蝕行為差異主要源于5A05中含較其它兩種鋁合金高的Mg和適量的Mn。

2 展望

鑒于N2O4的物理化學性質，目前金屬材料在N2O4中的腐蝕的研究存在諸多難點，各種金屬材料在N2O4中的腐蝕機理尚未形成研究結論。

（1）在未來的研究中應加強金屬材料在N2O4中的腐蝕機理研究，為金屬材料在N2O4中的加速腐蝕實驗和模擬溶液替代實驗提供理論依據(jù)，建立高可靠性等效性的加速腐蝕實驗和模擬溶液替代實驗方法；

（2）針對N2O4的物理化學性質，改進實驗方法，建立適用于N2O4的電化學測試方法，提升金屬材料在N2O4中耐腐蝕性研究的安全性、精確性、快速性。