添加Sn對不同Mg/Si比Al-Mg-Si合金時效硬化和析出行為的影響

涂文斌,唐建國,王善林,馬樂航,趙 言

(1 南昌航空大學 江西省航空構件成形與連接重點實驗室,南昌 330063;2 中南大學 材料科學與工程學院,長沙 410083)

6×××(Al-Mg-Si)系鋁合金由于其具有中等強度、優(yōu)異的耐蝕性及良好的成形性,成為汽車車身輕量化的關鍵材料[1-3],常應用在車頂蓋、行李箱蓋及車門覆蓋件。該系合金應用于車身板時,常以T4態(tài)形式供貨,要求沖壓成形前的硬度低,保證合金板材的成形性;同時還要求烤漆時效后具有較高的硬度,保證板材的抗凹性能[4]。然而,Al-Mg-Si合金淬火后的自然時效過程,板材硬度會出現(xiàn)快速上升,不利于沖壓成形;更為重要的是,自然時效明顯降低后續(xù)烤漆時效硬化速度,限制了其在車身上的廣泛應用[5-7]。為提高Al-Mg-Si合金的烤漆硬化效果,合金化是實現(xiàn)這一目標的重要手段。常添加的合金元素包括Cu[8-9],Zn[10-11]和Ag[12-13],可提高Al-Mg-Si合金時效硬化速度和析出相的密度。例如,添加Cu可以加快時效硬化速度,增加析出相的密度;Cu還可以改變析出相的序列,形成含Cu的Q′和L相,但Cu的添加往往會降低Al-Mg-Si合金抗腐蝕性。

近年來,Sn合金化提高力學性能逐漸獲得研究者的關注[14-17]。Sn具有高空位結合能[18],可通過捕獲淬火空位從而延緩了自然時效過程團簇的形成,降低合金自然時效硬度的上升速度。被捕獲的淬火空位在后續(xù)人工時效的高溫作用下可被釋放,加快了烤漆硬化過程,從而降低自然時效的負面效應。Shishido等[19]和Liu等[20]分別采用原子探針層析技術(atom probe tomography,APT)和正電子湮沒壽命譜(positron annihilation lifetime spectra,PALS)研究發(fā)現(xiàn),Sn能夠有效延緩自然時效團簇的形成。Tu等[14]的研究結果表明,Sn可產(chǎn)生5天內(nèi)的自然時效正面效應。對于Sn影響淬火態(tài)Al-Mg-Si合金的時效過程,目前研究報道較少,且現(xiàn)有的結果也存在較大的爭議。Lu等[15]在Al-0.8Mg-0.8Si合金中添加Sn,發(fā)現(xiàn)Sn提高了淬火態(tài)合金250 ℃的峰時效硬度,增加了峰時效析出相的密度。Shishido等[19]的研究結果則表明,Al-0.6Mg-1.0Si合金中添加Sn則會降低峰時效硬度。然而,Sn與Mg具有高的相互作用能[21],可能影響時效過程中團簇的形成及向β″相轉變,不同Mg/Si比合金添加Sn產(chǎn)生的時效硬化和析出行為尚不清楚。為了拓展Sn對Al-Mg-Si合金時效析出的認識,本工作在兩種不同Mg/Si比合金中添加Sn,研究不同時效溫度下,Sn對不同Mg/Si比合金時效硬化的影響,并對相應時效析出進行分析,揭示Sn對不同Mg/Si比Al-Mg-Si合金的時效行為,以期為開發(fā)新型車身用Al-Mg-Si合金提供一定的實驗依據(jù)。

1 實驗材料及方法

本實驗根據(jù)車身常用低Mg/Si比6016合金和高Mg/Si比6111合金的成分范圍,設計含Sn的不同Mg/Si比合金,實驗所用材料為經(jīng)熔鑄、均勻化退火、熱軋、中間退火和冷軋等過程的自制1.2 mm厚板材。不同Mg/Si比及含Sn成分的板材分別命名為L-M,L-M-Sn,H-M和H-M-Sn;其中,L-M代表低Mg/Si比合金,L-M-Sn代表含Sn低Mg/Si比合金,H-M代表高Mg/Si比合金,H-M-Sn代表含Sn高Mg/Si比合金。經(jīng)ICP-OES Spectroblue型光譜儀檢測后各合金板材化學成分如表1所示。板材經(jīng)570 ℃保溫30 min淬火后,立即分別在180,195,210 ℃及225 ℃下進行人工時效,獲得不同溫度的時效硬化曲線。

表1 實驗合金的化學成分Table 1 Chemical compositions of the experimental alloys

硬度測試在型號為HV10B維氏硬度計上進行,實驗加載負荷為4.9 N,加載時間為10 s。試樣測試前先在預磨機上將試樣兩面磨平,再機械拋光至表面光亮。不同狀態(tài)試樣板材上取5個點測維氏硬度,取平均值作為該樣品的硬度。

采用Titan G2 60-300型球差透射電鏡(TEM)在明場像的模式下觀察析出相特征。樣品先預磨成厚約100 μm薄片,之后沖成直徑為3 mm的圓片,而后在RL-2型雙噴電解減薄儀上進行減薄并直至穿孔,電解雙噴液為甲醇與硝酸體積比7∶3的混合溶液,雙噴過程溫度通過液氮冷卻保持在-20～-30 ℃,工作電壓為10～15 V,工作電流為80～100 mA。

2 實驗結果

2.1 時效硬化曲線

圖1為四種淬火態(tài)合金不同溫度人工時效硬化曲線。從圖1(a)中可以看出,四種淬火態(tài)合金硬度隨時效時間的延長而增加,L-M,L-M-Sn,H-M及H-M-Sn四種合金的峰時效硬度分別為106.2,103.1,114.3HV及119.1HV,到達峰時效的時間分別為3,6,6,6 h。雖然H-M合金的峰時效硬度高于L-M合金,但L-M合金的硬化速度要高于H-M合金。從圖1(a)還可以看出,L-M合金添加Sn降低了峰時效前硬化速度及峰時效硬度,但同時也增加了過時效硬度;雖然H-M合金與H-M-Sn合金到達峰時效時間相同,但H-M-Sn合金淬火態(tài)硬度與峰時效硬度的差值高于H-M合金,添加Sn則不僅增加時效硬化速度和峰時效硬度,且H-M-Sn合金過時效的硬度高于H-M合金。當時效溫度提高到195,210 ℃及225 ℃時,四種合金的時效硬化速度隨時效溫度的增加而加快,達到峰時效所需時間隨時效溫度的增加而減少,但各合金之間的時效硬化規(guī)律與180 ℃時效相一致,如圖1(b)～(d)所示。

圖1 四種淬火態(tài)合金不同溫度時效硬度曲線(a)180 ℃;(b)195 ℃;(c)210 ℃;(d)225 ℃Fig.1 Hardness curves of four as-quenched alloys aged at different temperatures(a)180 ℃;(b)195 ℃;(c)210 ℃;(d)225 ℃

2.2 時效析出動力學

f=((H-Haq)/(H-Hpeak))2=1-exp(-k·tn)

(1)

式中:H為時效時間t時的硬度;Haq為淬火態(tài)硬度;t為時效時間;Hpeak為峰時效硬度;n為與形核和長大有關的常數(shù);k為與時效溫度有關的參數(shù)。經(jīng)過上述處理后,采用n=1.5的JMAK方程擬合的結果如圖2所示。L-M合金的時效相析出速度高于H-M合金,L-M合金中添加Sn降低了析出速度,但H-M合金中添加Sn提高了析出速度。

圖2 四種淬火態(tài)合金不同溫度時效析出相體積分數(shù)與時效時間關系(a)180 ℃;(b)195 ℃;(c)210 ℃;(d)225 ℃Fig.2 Relationship between volume fraction of precipitate in four as-quenched alloys aged at different temperatures and aging time(a)180 ℃;(b)195 ℃;(c)210 ℃;(d)225 ℃

k值與時效溫度的關系一般可以用Arrhenius方程描述:

k=k0(-Qaa/(RT))

(2)

式中:Qaa為時效析出激活能;k0和R分別為常數(shù)和氣體常數(shù)。對式(2)兩邊取對數(shù),可得出lnk與1/T呈線性關系,擬合直線的斜率為-Qaa/R,可得出合金的析出激活能。圖2中擬合的k值和Arrhenius方程擬合曲線如圖3所示。由圖3(a)可知,所有合金的k值都隨溫度的增加而增加,L-M合金的k值高于L-M-Sn合金,但H-M合金的k值低于H-M-Sn合金。L-M,L-M-Sn,H-M及H-M-Sn四種合金的析出激活能分別為153.7,143.7,127.1 kJ/mol和111.4 kJ/mol,淬火態(tài)L-M和H-M合金中添加Sn都會降低時效析出激活能。

圖3 四種淬火態(tài)合金不同時效溫度動力學方程(a)k值;(b)Arrhenius擬合曲線Fig.3 Kinetic equation of four as-quenched alloys aged at different temperatures(a)k values;(b)Arrhenius fitted curves

2.3 析出相特征

圖4 淬火態(tài)L-M(1)和L-M-Sn(2)合金180 ℃時效不同時間TEM明場像圖片(a)30 min;(b)3 h;(c)45 hFig.4 Bright-field TEM images of the as-quenched L-M (1) and L-M-Sn (2) alloys aged at 180 ℃ for different time(a)30 min;(b)3 h;(c)45 h

圖5 L-M合金峰時效態(tài)中析出相HRTEM圖片和對應的FFT圖譜(a)GP區(qū);(b)β″相Fig.5 HRTEM images and corresponding FFT patterns of precipitates in peak-aged L-M alloy(a)GP zone;(b)β″ phase

圖6為淬火態(tài)H-M和H-M-Sn合金180 ℃人工時效不同時間的TEM明場像。從圖6(a-1)中可以看出,H-M合金時效3 h后存在β″相和少量的GP區(qū),但H-M-Sn合金除了存在大量的β″相,還存在大量的GP區(qū),且H-M-Sn合金的析出密度高于H-M合金,如圖6(a-2)所示。隨著時效時間延長到6 h,H-M和H-M-Sn合金都發(fā)生GP區(qū)向β″相轉變,且H-M-Sn合金的析出密度高于H-M合金,如圖6(b-1)和圖6(b-2)所示。當時效時間繼續(xù)延長到20 h, H-M-Sn合金的析出密度仍然高于H-M合金,如圖6(c-1)和圖6(c-2)所示。

圖6 淬火態(tài)H-M(1)和H-M-Sn(2)合金180 ℃時效不同時間TEM明場像圖片(a)3 h;(b)6 h;(c)20 hFig.6 Bright-field TEM images of the as-quenched H-M (1) and H-M-Sn (2) alloys aged at 180 ℃ for different time(a)3 h;(b)6 h;(c)20 h

3 分析與討論

時效硬化型鋁合金的性能與析出相的種類、數(shù)量、尺寸及分布密切相關。對于Al-Mg-Si合金而言,一般認為其時效析出序列為[27-29]:過飽和固溶體→Mg-Si團簇→GP區(qū)→β″→β′,U1,U2,B′→β和Si,其硬化速度和峰時效硬度主要與β″相的析出有關。根據(jù)文獻報道[30-31],峰時效前的析出相與位錯主要為切過關系,硬度與合金中時效相的尺寸和體積分數(shù)成正比;過時效的析出相與位錯為繞過關系,硬度與析出相的體積分數(shù)成正比,但與析出相的尺寸成反比。

對于低Mg/Si比的L-M和L-M-Sn合金,由圖3可知,L-M合金添加Sn時的時效析出激活能從153.7 kJ/mol降低到143.7 kJ/mol,時效激活能的降低有利于時效相的形核析出,從而使得時效態(tài)L-M-Sn合金的析出相密度高于L-M合金。添加Sn提高析出相的密度還可以從團簇演變過程進行解釋。根據(jù)Aruga等研究結果可知[32],Al-Mg-Si合金時效過程中會先形成富Si團簇,而后Mg原子擴散進入富Si團簇中,形成Mg-Si團簇。由于Mg和Sn的相互作用能高于Mg和Si[21],時效過程中可能會優(yōu)先形成Mg-Sn或Mg-Si-Sn團簇。本課題組前期的三維原子探針結果也表明[33],在Mg和Sn的相互作用下,Sn會進入Mg-Si團簇,提高團簇的Mg/Si比。這樣就減少了Mg原子與Si形成大團簇的概率,增加了人工時效過程中的團簇密度,從而提高后續(xù)時效相的密度。但Sn具有高空位結合能,捕獲合金中淬火空位,降低Mg和Si原子借助空位移動的擴散速度,導致L-M-Sn合金β″相析出速度低于L-M合金,且析出相尺寸也小于L-M合金。如圖4所示,在峰時效前,雖然L-M-Sn合金的析出相密度高于L-M合金,一定程度會增加合金硬度。然而,起主要強化作用的β″相析出速度低于L-M合金,導致L-M-Sn合金的硬化速度和峰時效硬度低于L-M合金。對于過時效階段,添加Sn同樣降低Mg和Si原子的擴散速度,從而降低了析出相的粗化速度,這可從圖4中L-M-Sn合金中析出相的尺寸小于L-M合金所證實。由于過時效的析出相與位錯為繞過關系,L-M-Sn合金在高析出相密度和小析出相尺寸的共同作用下,使得L-M-Sn合金過時效的硬度高于L-M合金。

對于高Mg/Si比的淬火態(tài)H-M和H-M-Sn合金,添加Sn同樣降低了H-M合金的時效析出激活能,增加H-M-Sn合金析出相的密度,如圖3和圖6所示。與L-M合金中添加Sn有所不同,H-M-Sn合金中Mg含量更高,Mg不僅能夠與Sn充分結合形成Mg-Sn團簇,同時也可以充分與Si形成Mg-Si團簇,增加團簇的密度。同時,大量的Mg與Sn形成團簇的過程中,Sn周圍被捕獲的空位會被Mg原子占據(jù),原來被Sn捕獲的空位可以獲得釋放,成為自由移動空位,參與時效過程中Mg和Si溶質原子的擴散。因而,后續(xù)時效過程中的團簇轉變?yōu)棣隆逑嗍躍n影響較小,促使H-M-Sn合金的β″相能夠順利析出,且含有更高的析出相密度,使得H-M合金添加Sn后提高了時效硬化速度和峰時效硬度。

4 結論

(1)淬火態(tài)L-M和H-M合金添加Sn使得時效析出激活能分別從153.7 kJ/mol降低至143.7 kJ/mol,從127.1 kJ/mol降低至111.4 kJ/mol。不同Mg/Si比淬火態(tài)合金添加Sn都會降低時效析出激活能,從而增加人工時效析出相的密度。

(2)峰時效前,盡管L-M合金的析出相密度小于L-M-Sn合金,但淬火態(tài)L-M合金添加Sn降低了β″相析出速度,也降低了L-M-Sn合金的硬化速度和峰時效硬度。在過時效階段,添加Sn會抑制時效相的粗化,且L-M-Sn合金的析出相密度高于L-M合金,使得L-M-Sn合金的硬度高于L-M合金。

(3)在高Mg含量的作用下,淬火態(tài)H-M合金添加Sn會加快β″相析出并增加析出相密度。峰時效前,H-M-Sn合金的時效硬化速度和峰時效硬度都高于H-M合金。過時效階段,添加Sn同樣會增加H-M合金的硬度。