同步輻射SAXS技術(shù)研究Al(OH)3膠體的分形結(jié)構(gòu)

邴柳潔,王龍

(1.北京石油化工工程有限公司 工藝室,北京 100107);(2.際華集團股份有限公司 系統(tǒng)工程中心,北京100070)

1 引言

Al(OH)3膠體可以用作阻燃劑、造紙?zhí)盍?、牙膏填料、藥品、化工原料等。作為材料的阻燃填?Al(OH)3膠體可以提高產(chǎn)品的阻燃性能[1-2]。由于Al(OH)3膠體具有耐摩擦性和保氟性,所以其在牙膏中也有廣泛的應用[3]。Al(OH)3膠體同時也是胃藥的主要成分之一。此外,Al(OH)3膠體也被普遍用于工業(yè)產(chǎn)品的原料,具有純度高,可在強酸強堿中快速溶解等特點,在石化行業(yè)也得到了廣泛應用[4-5]。雖然前人在其合成、應用方面均做了諸多探索,然而其溶膠-凝膠過程的合成機理仍不明確且鮮有從分形角度對其機理進行深入研究。

Feng[6]等在酸性催化體系條件下,Al(NO3)3作為鋁源,以尿素作為沉淀劑,合成具有核桃狀分級結(jié)構(gòu)的勃姆石(AlOOH),并研究了其生長機制。結(jié)果表明,整個結(jié)構(gòu)形成機制是先合成Al(OH)3膠體,然后將膠體分解成片狀結(jié)構(gòu)。由于Al(OH)3膠體的表面性能作用,每一層發(fā)生了卷曲,因此生成了納米狀的纖維結(jié)構(gòu)。這些納米片具有高表面能和大量羥基,這使得這些納米片能夠自組裝形成核桃狀梯度納米結(jié)構(gòu)。所以,對于該生長機制而言,作者認為主要依托于Al(OH)3膠體的表面性能機理。Zhou[7]等將容易水解的鋁金屬化合物與水反應,制備勃姆石溶膠。通過加入溶膠劑,在一定溫度下回流并老化一段時間,蒸發(fā)水蒸氣,制備高濃度膠體。在探索生長機制時,作者發(fā)現(xiàn)勃姆石溶膠和凝膠可以相互轉(zhuǎn)化。以HNO3為溶膠劑時,作者發(fā)現(xiàn)pH值不同,形成的溶膠穩(wěn)定性不同,當pH值在3.1和4.5時,膠體的穩(wěn)定性最好。Zhang[8]等通過在Al(NO)3溶液中滴加氨水方法制備Al(OH)3膠體,為探究其在不同酸性、堿性體系下的生長機制,在制備過程中不斷改變pH值,結(jié)果表明,當pH值在5 - 6之間時,形成Al(OH)3膠體比較容易,這也間接證明了酸性催化體系條件下,凝膠速度遠快于水解速度。當pH小于7時,氨水的消耗量基本保持不變,但當pH大于8之后,氨水的消耗量大幅度上升,與酸性條件相比,膠體的形成較為困難。除此之外,作者認為pH值不同不但影響Al(OH)3膠體形成的難易,而且其吸附性能也不同。

與前人對Al(OH)3膠體的生長機制研究內(nèi)容相比,本文通過SAXS技術(shù),基于分形理論,在酸性體系催化的作用下,研究了不同老化時間下的Al(OH)3膠體的分形結(jié)構(gòu)演化規(guī)律,即質(zhì)量分形維數(shù)Dm值在25 min-85 min的快速凝膠階段增加至2.79,體系顆粒的快速團聚使得質(zhì)量分布越來越不均勻,95 min-135 min階段,Dm值基本不在發(fā)生變化,體系中初級顆粒團聚為次級顆粒,次級顆粒進一步團聚為團簇,宏觀上形成膠塊,為相對致密的實體。再結(jié)合Zeta potential,得到了膠體表面性能的變化規(guī)律。除此之外,還結(jié)合FTIR、SEM、DLS等表征手段,全面、深入地研究了Al(OH)3膠體的溶膠-凝膠的整個動態(tài)過程。綜合以上,在酸性體系催化的作用下,隨著反應的進行,由于凝膠速度遠大于水解速度,凝膠過程在85 min左右已全部完成,直至135 min在宏觀上膠體出現(xiàn)破碎現(xiàn)象,提出Al(OH)3膠體的水解、團聚過程機理可能是反應控制團聚[9,10],尤其是老化時間為45 min時,這種團聚機理更加明顯。故探究其在不同老化時間下分形結(jié)構(gòu)的演化規(guī)律,可以為進一步研究其合成機理提供參考。

2 SAXS原理

2.1 背底扣除

本文背底扣除計算方法如下:首先使用Fit2D軟件(http://www.esrf.eu/computing/scientific/FIT2D)將二維散射圖像轉(zhuǎn)換為一維數(shù)據(jù);扣除背底處理使用S程序[11-13],公式如下:

I=Is-KsIB/KB

(2-1)

其中I為散射的相對強度,Is和IB分別為樣品和背底的相對強度;Ks和KB分別為在電離室檢測到的樣品和背底的和光子數(shù)量有關(guān)的因子。

2.2 分形理論

分形理論通常用來描述不規(guī)則系統(tǒng)的自相似性和尺度不變性,此為SAXS理論體系中的一個極為重要的參數(shù),分形類型共有三種:表面分形、質(zhì)量分形、孔分形,分形結(jié)構(gòu)可以用分形維數(shù)D來定量表示,然后使用指數(shù)函數(shù)進行擬合,得到的指數(shù)就是分形維數(shù)D。表面分形維數(shù)、質(zhì)量分形維數(shù)、孔分形維數(shù)可以分別表示為Ds、Dm、Dp[14,15]。由于光的交互性原理,孔和基體都可以產(chǎn)生散射信號,故質(zhì)量分形和孔分形的區(qū)分需要根據(jù)具體的體系而定。1982年,Mandelbrot[16]提出了分形的幾何概念,不規(guī)則程度由分形維數(shù)定量描述,通常為分數(shù)。

分形維數(shù)的計算對溶膠-凝膠體系的研究具有十分重要意義,本論文通過分形維數(shù)的變化進一步研究溶膠-凝膠在反應中的物種的生長歷程。

分形維數(shù)的計算方法如下[17-18]:

I(q)=I0q-?

(2-2)

lnI(q)=lnI0-?lnq

(2-3)

其中I0是零角散射強度, ?是和分形維數(shù)有關(guān)的參數(shù),0

當0

3 實驗與數(shù)據(jù)處理

首先,在燒杯中加入10 ml去離子水和10 ml乙醇混合,然后添加0.25 g PEG2000和3.253 g AlCl3?6H2O。在304 K下,磁力攪拌12小時,使其充分水解。攪拌結(jié)束充分水解后,將10 ml 1,2-環(huán)氧丙烷置于混合物中,靜置凝膠。從25 min開始SAXS測試取樣,直至135 min。

SAXS測試在北京同步輻射1W2A SAXS實驗站[11-13]進行。入射X射線波長λ = 0.154 nm,樣品到探測器的距離1620 mm,測試噪聲10,樣品池深度1 mm,扣除的背底為去離子水。在儲存環(huán)中的電子束能量為2.5 GeV,電子束電流為250 mA,使用MarCCD 165二維探測器采集數(shù)據(jù),探測器的參數(shù)為:Active area,Φ165 mm;Number of pixels,2048×2048; Pixel size, 79 μm。散射矢量q(q=4πsinθ/λ)的范圍為0.20 to 2.26 nm-1,其中θ是散射角。采用單次曝光模式,曝光時間為5 min,數(shù)據(jù)讀取兩次。

紅外分析(FT-IR)是在IR Prestinge-21傅里葉變換紅外光譜儀(由日本Shimadzu公司生產(chǎn))上進行的。測試波數(shù)范圍400～4000 cm-1。

使用日本電子株式會社生產(chǎn)的JEOLJEM-220型掃描電子顯微鏡(SEM)研究了膠體的表面形貌,其加速電壓為25 kV。

DLS和Zeta potential是在ZEN3500動態(tài)光散射設(shè)備(由英國Malvern公司生產(chǎn))上進行的。測試溫度為298 K,用于測試的激光波長為532 nm。

4 實驗結(jié)果與討論

4.1 二維散射圖像分析

圖3為老化時間分別為25 min、35 min、45 min的Al(OH)3膠體的二維散射圖像。三幅圖像非常相似,均為規(guī)整的同心圓且不存在衍射環(huán)。散射強度在最中心的Beamstop處(中心白色區(qū)),即近于零角散射區(qū)最強,然后逐漸向外圍遞減,層次分明,規(guī)律明顯,這說明Al(OH)3膠體具有各項同性的結(jié)構(gòu)特點,且為無定形結(jié)構(gòu),無取向,在納米尺度不存在周期性結(jié)構(gòu)。

4.2 分形結(jié)構(gòu)的變化

圖4是老化時間為25 min～135 min時Al(OH)3膠體的雙對數(shù)坐標圖。圖5是老化時間為25 min～135 min時Al(OH)3膠體Dm變化折線圖。從圖中可以看出,所有的雙對數(shù)曲線都呈現(xiàn)出明顯的線性段,這說明體系具有分形結(jié)構(gòu)。由公式( 2-2 )、( 2-3 ) 得出體系的分形類型均為質(zhì)量分形,線性擬合相關(guān)系數(shù)值R2均近于0.99,這表明溶膠-凝膠過程中體系的質(zhì)量分布不均勻。由圖4 A和表1可以看出,老化時間從25 min延長至85 min,Dm值從2.29逐漸增大至2.79,85 min時Dm值接近于3,這說明在該階段,體系的質(zhì)量分布由最初的均勻逐漸變得分散、不均勻[21],85 min時凝膠體系已近乎致密的實體,這是由于AlCl3?6H2O充分水解后,其中的Al3+與水形成絡(luò)合物,釋放出了質(zhì)子H+,此時體系質(zhì)量分布較為均一,加入凝膠促進劑1,2-環(huán)氧丙烷后,其作用可以捕獲水解過程產(chǎn)生的H+,自身進行了不可逆的開環(huán)反應,進一步形成了高活性自由基,從而促進了水解過程生成的絡(luò)合物的團聚,由初級顆粒逐漸團聚為次級顆粒,團聚過程也會伴隨著少量的水解,不同顆粒之間進行堆積,又會逐漸形成尺寸更大的團簇,所以體系的質(zhì)量分布從最初的均勻狀態(tài)逐漸變?yōu)椴痪鶆騕27-28]。由圖4 B及表1可以看出,老化時間為95 min～135 min時,隨著老化時間的延長,Dm值變化幅度非常微小,均在2.7左右輕微浮動,這說明在該階段體系的質(zhì)量分布幾乎不在發(fā)生變化,與老化時間為85 min時的狀態(tài)相同。這是由于凝膠促進劑1,2-環(huán)氧丙烷的加入,使得凝膠過程在85 min時已經(jīng)全部完成,超過85 min后體系的分形結(jié)構(gòu)不再發(fā)生變化,Dm值輕微的變化是由于溶膠-凝膠過程是一個線性不穩(wěn)定且隨機過程,內(nèi)部可能發(fā)生顆粒的重構(gòu),從宏觀上看,由于老化時間過長、凝膠速度過快,膠體表面已出現(xiàn)脹裂現(xiàn)象。

表1 不同老化時間的Al(OH)3膠體的分形維數(shù)和線性范圍

4.3 FT-IR分析

圖6是老化時間為25 min、85 min、135 min的Al(OH)3膠體FT-IR光譜圖,波數(shù)范圍為500～4000 cm-1。從圖中可以看出,3381 cm-1和1640 cm-1處的吸收峰是由水分子的伸縮和振動引起的。2970 cm-1、1406 cm-1處的吸收峰是由C-H鍵伸縮和振動引起的,1261 cm-1、1045 cm-1

處的吸收峰是由Al-O-H鍵的反對稱形變引起的,816 cm-1處的吸收峰是由Al-O-Al結(jié)構(gòu)引起的,580 cm-1處的吸收峰是由Al-O鍵伸縮和振動引起的[28]。此外,從老化25 min時,Al(OH)3膠體的吸收峰都存在,直至135 min,這進一步說明了水解與團聚過程是同時進行的。

4.4 SEM

圖7是老化時間為85 min、135 min時的Al(OH)3膠體的掃描電鏡圖。由圖7 A可以看出,老化時間為85 min時,Al(OH)3膠體失去了流動性,團聚為較為致密的實體,此時的質(zhì)量分形維數(shù)為2.79,接近于3。由圖7 B可以看出,老化時間為135 min時,Al(OH)3膠體破碎成了不均勻、不規(guī)則的塊狀。這說明Al(OH)3膠體的凝膠過程在85 min時,已基本完成;85 min～135 min時,由于前期凝膠速度過快、后期老化時間過長,再加上Al(OH)3膠體的本身不穩(wěn)定性,導致其從致密的實體逐漸脹裂、破碎。

4.5 動態(tài)光散射水合粒徑分析

圖8是老化時間為25 min、85 min、135 min的Al(OH)3膠體的動態(tài)光散射水合粒徑分布圖。SAXS測得的粒度分布為理論計算的體系初級顆粒,DLS測得是經(jīng)過團聚后的次級水合顆粒,甚至是尺寸更大的團簇。由圖8 A可以看出,老化時間為25 min時,Al(OH)3膠體的次級水合粒徑分布在107 nm～712 nm之間,測得PDI為0.047。這說明在該時間,Al(OH)3膠體的分散性較好,近于單分散體系[29-30]。由圖8 B可以看出,老化時間為85 min時,Al(OH)3膠體的次級水合粒徑有2種分布,分別為33 nm～142 nm、164 nm～1.1 μm。測得PDI為0.23。這說明隨著老化時間的延長,體系由近于單分散體系逐漸變?yōu)槎喾稚Ⅲw系,水合粒徑的尺寸逐漸增大。這是由于體系的初級顆粒逐漸團聚為次級顆粒,次級顆粒繼續(xù)生長為團簇,導致水合粒徑變大,團聚過程往往也伴隨這一定水解,從而產(chǎn)生新的初級顆粒,導致老化時間為85 min時出現(xiàn)了更小粒徑的顆粒。由圖8 C可以看出,老化時間為135 min時,Al(OH)3膠體的次級水合粒徑仍有2種分布,分別為91 nm～220 nm,1.7 μm～5.6 μm。測得PDI為0.67。這說明,在該時間,體系的尺寸分布變寬,呈現(xiàn)多尺寸的粒徑分布[29-30]。這是由于Al(OH)3膠體從膠塊變得破碎,導致體系更加復雜,老化時間的延長,也使得有更大團簇的生成。

4.6 Zeta電位分析

圖9是Al(OH)3膠體Zeta potential在不同老化時間的變化圖。從圖中可以看出,當老化時間為25 min,電位是+1.15 mV,當老化時間為85 min時,電位是+3.71 mV,老化時間從25 min延長至85 min,此時電位也逐漸增大,85 min時最高。這說明在該階段Al(OH)3膠體的表面活性,隨著時間的延長,而越來越大。這是由于Al3+水解釋放出H+,呈現(xiàn)正電性。在該階段凝膠速度很快,使體系越來越不穩(wěn)定。老化時間從105 min延長至135 min,此時電位也逐漸減小,這是由于1,2-環(huán)氧丙烷開環(huán)反應后產(chǎn)生的自由基吸收了體系內(nèi)的H+,前面討論過,85 min時凝膠過程也基本完成,所以體系在85 min之后逐漸處于穩(wěn)定,膠體表面活性逐漸減低,導致了該階段的正電位逐漸下降。

圖10是老化時間在25 min～135 min時的Al(OH)3膠體原始散射曲線。如圖所示,相對強度均隨著散射矢量q的增大而減小,這說明隨著老化時間的延長,體系內(nèi)的初級顆粒逐漸減少,相對地,次級顆粒以及團簇逐漸增多[10,14,21]。q的范圍為0.1～1.5,顆粒尺寸可由公式粗略得到體系顆粒大致尺寸范圍為4.19 nm～62.83 nm[14,21,23]。在相同散射強度下,25 min時,q值最大,85 min時,q值最小,隨著老化時間的延長,q值逐漸變大,這說明在凝膠的初始階段,體系內(nèi)初級小顆粒較多。隨著老化時間的逐漸延長后,小尺寸顆粒逐漸團聚成大尺寸顆粒。此時,系統(tǒng)中的小尺寸顆粒數(shù)目逐漸減少,大尺寸顆粒數(shù)目逐漸增加。老化時間在105 min～135 min時,在相同q值下,隨著老化時間的延長,相對強度幾乎不再發(fā)生變化;在相同散射強度下,q值的變化也不再明顯(曲線重疊后,在原圖基礎(chǔ)上已平移0.1)。這說明在該階段,凝膠過程已基本完成,體系物種的結(jié)構(gòu)已不再發(fā)生變化,宏觀上Al(OH)3膠體在該階段應失去流動性,甚至有可能因凝膠速度過快、老化時間過長等因素,出現(xiàn)開裂現(xiàn)象。

圖1 三種類型的分形

圖2 北京同步輻射中心1W2A SAXS實驗站光學布局圖[26]

圖3 304 K下不同老化時間的Al(OH)3膠體的二維散射圖像(A: 25 min, B: 35 min, C: 45 min)

圖4 304 K下不同老化時間的Al(OH)3膠體的雙對數(shù)坐標圖 (A: 25 min～85 min, B: 95 min～135 min)

圖5 304 K下不同老化時間的Al(OH)3膠體的質(zhì)量分形維數(shù)變化折線圖

圖6 304 K下老化時間為25 min、85 min、135 min的Al(OH)3膠體的FT-IR光譜圖

圖7 304 K下老化時間為85 min、135 min的Al(OH)3膠體的掃描電鏡SEM圖(A: 85 min, B:135 min)

圖8 304 K下老化時間為25 min、85 min、135 min的Al(OH)3膠體的DLS粒徑分布圖(A: 25 min, B:85 min, C:135 min)

圖9 304 K下不同老化時間的Al(OH)3膠體的Zeta電位變化圖

圖10 304 K下不同老化時間的氫氧化鋁膠體的原始散射曲線

結(jié)合SEM圖7B結(jié)果,85 min時,膠體達到微米級別;135 min時,膠體形成致密的塊狀且發(fā)生了開裂。結(jié)合DLS圖8結(jié)果,25 min～85 min時,水合粒徑分布由25 min的107 nm～712 nm逐漸演變?yōu)?5 min時的2種分布態(tài):33 nm～142 nm、164 nm～1.1 μm。135 min時依舊以91 nm～220 nm,1.7 μm～5.6 μm的2種形式分布。上述結(jié)果進一步證實了該結(jié)論。除此之外,凝膠速度比預期的時間更快,這可能與凝膠促進劑1,2環(huán)氧丙烷的加入有關(guān)。

4.7 Al(OH)3膠體的生長機制

基于分形結(jié)構(gòu)的演化,圖11提出了304 K下不同老化時間的Al(OH)3膠體的生長機制。前驅(qū)體AlCl3?6H2O在溶膠水解過程中產(chǎn)生H+,體系處于酸性狀態(tài)。在酸性催化的條件下,釋放出的H+被1,2-環(huán)氧丙烷吸收,發(fā)生質(zhì)子化,自身發(fā)生開環(huán)反應產(chǎn)生自由基,自由基的存在加速了凝膠過程。所以老化時間在25 min～85 min時,由于開環(huán)反應后產(chǎn)生的自由基極大地促進了凝膠過程,故在該階段屬于快速凝膠過程,大規(guī)模的團聚反應在該階段也基本完成,質(zhì)量分形維數(shù)Dm也從25 min時的2.29迅速增加到85 min時的2.79,體系的質(zhì)量分布越來越不均勻。85 min后,凝膠速度逐漸放緩,Dm值在2.79范圍內(nèi)上下變化,基本保持不變。此時體系的質(zhì)量分布非常致密,結(jié)合SEM結(jié)果,宏觀上已形成膠塊。135 min時,膠塊在宏觀上已經(jīng)脹裂、破碎,這是由于前期凝膠速度過快、后期老化時間過長。整個反應可能的發(fā)生過程如下:

圖11 304 K下不同老化時間的Al(OH)3膠體的生長機制圖

2[Al(H2O)6]3+→[Al(H2O)4(OH)2Al(H2O)4]4++2H+

(1)

(2)

2[Al(H2O)6-x(OH)x]3-x→[Al2(H2O)11-2x(OH)2x]6-2x+H2O

(3)

n[Al2(H2O)11-2x(OH)2x]6-2x→nAl2O3(gel)+nH2O

(4)

Al(OH)3膠體的凝膠過程中,老化時間對其分形等結(jié)構(gòu)的演化起著重要作用。在酸性體系催化條件下,基于分形維數(shù)的變化規(guī)律,其聚集機理可能為反應控制聚集過程。

5 結(jié)論

隨著科技的不斷發(fā)展,大量的Al(OH)3制品被廣泛應用于各行各業(yè),Al(OH)3因其優(yōu)異的阻燃、耐摩擦、保氟等性能受到了專家、學者的廣泛青睞。本論文以Al(OH)3膠體為研究對象,采用同步輻射SAXS技術(shù)考察了Al(OH)3膠體粒子在老化時間0～135 min下的分形結(jié)構(gòu),聯(lián)合FTIR、SEM、DLS、Zeta potential表征手段,輔助并驗證了Al(OH)3膠體粒子的動態(tài)演化規(guī)律。結(jié)果表明,隨著老化時間的增長,質(zhì)量分形維數(shù)Dm隨時間的增長呈現(xiàn)出先增加后不變的趨勢,這說明Al(OH)3膠體粒子先呈現(xiàn)團聚形成致密的凝膠,當Dm不隨時間變化時證明凝膠過程已經(jīng)完成,可能發(fā)生破裂。通過探究其在不同老化時間下分形結(jié)構(gòu)的演化規(guī)律,提出了Al(OH)3膠體的生長機制,聚集機理可能是反應控制聚集過程,也為進一步研究其合成過程提供參考依據(jù)。