Ni改性二硫化鉬析氫電催化劑的制備及表征

韓嘉琦 ，吳紅軍

（1. 中國石油 石油化工研究院 大慶化工研究中心, 黑龍江 大慶 163714；2. 東北石油大學 化學化工學院, 黑龍江 大慶 163714）

電解水制氫是最經(jīng)濟、環(huán)保且高效的制氫方法，通常使用電催化劑以減少電能消耗，加快HER反應(yīng)動力學[1-3]。氫能的發(fā)展面臨諸多現(xiàn)實困境，其中之一就是成本問題，使用鉑（Pt）、銥（Ir）等貴金屬基材料作為電解水催化劑成本過高，不利于工業(yè)化大規(guī)模生產(chǎn)[4-7]。因此，在保持較高催化活性的前提下，尋找其他高效穩(wěn)定且廉價的HER催化劑已成為當今研究熱點。大量實驗和理論計算表明，二維過渡金屬二硫化物(TMDs)富含豐富的稀土元素，具有優(yōu)異的催化性能且價格低廉[8-10]。在這些過渡金屬二硫化物中，通過化學或物理方法可以將MoS2制備成二維超薄納米片。2D層狀結(jié)構(gòu)使基于TMDs的電催化劑具有更大的比表面積和豐富的HER活性位點，同時2D過渡金屬硫化物納米片的面內(nèi)電阻率小于基面電阻率，利于電子的傳輸從而提高電導率[11,12]。與常見的2H-MoS2相比，1T-MoS2是一種導電性能優(yōu)異的金屬材料，有更大的活性位點密度和優(yōu)異的電極動力學，但MoS2的活性位點和惰性基面數(shù)量有限，這極大地限制了其在HER中的催化效率[13,14]。研究者試圖通過增加活性位點數(shù)量、雜原子摻雜[15]、相工程[16,17]、構(gòu)建異質(zhì)結(jié)構(gòu)和協(xié)同作用[18]提高MoS2的HER動力學。

本研究利用過渡金屬元素Ni具有價格低廉、廣泛易得的特點，在合成MoS2的同時將Ni原子錨定在MoS2上，Ni原子進入MoS2晶格結(jié)構(gòu)中，有效激活大量的MoS2面內(nèi)S原子位點，使其由化學惰性轉(zhuǎn)變?yōu)榛瘜W活性，合成的Ni@MoS2原子利用率高[19]。MoS2的1T相本身有利于電子快速轉(zhuǎn)移，Ni原子摻雜MoS2使其惰性基面被激活，邊緣位點活性極大增強，顯著提高了HER活性。

1 實驗部分

1.1 主要試劑及所用儀器

六水合硝酸鎳(AR, 99%, aladdin)；三氧化鉬(99.95%, macklin)；硫代乙酰胺(99%, macklin)；尿素(99%, macklin)；無水乙醇(AR, 99.7%, 天津市大茂化學試劑廠)；N,N-二甲基甲酰胺(DMF, AR,99.5%, macklin )；去離子水(DI water, 自制)。

賽默飛烘箱(Herotherm型)；透射電子顯微鏡(JEM JEOL-2100(HR)型)；電化學工作站（CHI660）；真空干燥箱(DZF-6050型)；電熱恒溫鼓風干燥箱(DGG-9023A型)；臺式高速離心機(TGL-50)；超聲波儀(VGT-1990QT型)。

1.2 樣品的制備

nNi@MoS2（10、20、30、40 mg）的制備：將一定比例的三氧化鉬、硫代乙酰胺、尿素與不同質(zhì)量的六水合硝酸鎳溶解在30-40 mLN,N-二甲基甲酰胺中，將得到的溶液置于超聲波清洗器中超聲1.0-2.0 h。將超聲后的渾濁液體置于50 mL高壓反應(yīng)釜內(nèi)在240 ℃的烘箱中加熱20-24 h，待反應(yīng)釜自然降溫至室溫將產(chǎn)物離心10-15 min。離心后倒掉上清液并用乙醇和去離子水分別清洗余下的固體3-4次。清洗后產(chǎn)物在干燥箱中干燥24 h，干燥箱選擇真空條件。最后將干燥后的固體研磨成粉即得到不同負載量的Ni@MoS2[20]。

1.3 電催化析氫性能測試

電化學測試中工作電極的制備：將制得的催化劑研磨成粉末狀，取10 mg分散在1 mL乙醇溶液中，超聲40 min形成均勻的溶液；之后加入50 μL Nafion溶液，繼續(xù)超聲40 min；取100 μL催化劑分散液混合液滴加在2 cm2碳紙上1 cm × 1 cm的測試區(qū)域，室溫晾干。

使用CHI660E電化學工作站在0.5 mol/L H2SO4電解液中進行電化學測試。在三電極體系中，涂覆催化劑的碳紙為工作電極，3 mol/L Ag/AgCl 電極作為參比電極，Pt片作為對電極，由于電極體系中存在的溶液電阻及電路電阻導致不同程度的歐姆壓降（iR）會不可避免地影響數(shù)據(jù)的真實性，所有測試均已進行iR補償以去除電阻的影響。所有電勢值均需要根據(jù)采用能斯特方程轉(zhuǎn)換為可逆氫電極（RHE）電勢，轉(zhuǎn)換公式為：

1.4 表征分析

采用透射電子顯微鏡（TEM）和高分辨透射電子顯微鏡（HRTEM）觀察樣品的晶格結(jié)構(gòu)，X-射線衍射儀（XRD）確定樣品的晶型結(jié)構(gòu)，X-射線光電子能譜（XPS）分析樣品表面組成和化學狀態(tài)，拉曼光譜（Raman）分析樣品內(nèi)部晶體結(jié)構(gòu)。

2 結(jié)果與討論

2.1 nNi@MoS2的XRD分析

圖1是240 ℃下制備的Ni摻雜量為10、20、30、40 mg時Ni@MoS2的XRD譜圖。

圖1 （a）不同Ni摻雜量的MoS2的XRD譜圖，（b）40Ni@MoS2的XRD譜圖Figure 1 (a) XRD images of MoS2 with different Ni doping concentrations; (b) XRD images of 40Ni@MoS2

不同Ni摻雜量的Ni@MoS2均具有明顯的兩個衍射峰，分別對應(yīng)于MoS2（100）和（110）晶面（PDF# 37-1492），這表明，摻雜Ni原子對于MoS2的結(jié)晶度和其衍射峰的位置并不會造成影響，同時說明Ni原子摻雜對于MoS2的晶格結(jié)構(gòu)和生長方向造成的影響也較小[21-23]。此外，隨著Ni原子摻雜量增加，Ni@MoS2的主衍射峰向著低角度的方向逐漸發(fā)生移動，這表明晶面間距逐漸增大，而當Ni摻雜量為40 mg時制備的Ni@MoS2的XRD譜圖上出現(xiàn)了非常明顯的雜質(zhì)衍射峰，位于31.59°和44.51°的衍射峰分別對應(yīng)于NiS2的（200）晶面（PDF#88-1709）和Ni的（111）晶面（PDF#87-0712），如圖1（b），由于Ni摻雜量過大，生成的大量NiS2發(fā)生積聚，嵌于MoS2表面，使得MoS2表面暴露的活性硫空位減少，影響40Ni@MoS2的催化性能。

2.2 MoS2和20Ni@MoS2的TEM、HRTEM和EDS分析

圖2(a)為240 ℃下MoS2的TEM照片。

圖2 （a） MoS2的TEM、HRTEM和EDS照片， （b） 20Ni@MoS2的TEM、HRTEM和EDS照片F(xiàn)igure 2 (a) TEM, HRTEM and EDS images of MoS2, (b) TEM, HRTEM and EDS images of 20Ni@MoS2

從圖2(a)中可以清晰地看到樣品邊緣呈卷曲狀的薄層狀花瓣結(jié)構(gòu)，為典型的MoS2形貌。進一步對制備的MoS2和20Ni@MoS2進行了HRTEM表征，可以觀察到催化劑的層狀結(jié)構(gòu)，層間距分別為0.65和0.63 nm，對應(yīng)MoS2的（002）晶面。其中，20Ni@MoS2的HRTEM照片中的晶格條紋斷斷續(xù)續(xù)，這說明樣品中存在缺陷，這些缺陷提供了大量的活性位點，提升了HER催化活性[24,25]。MoS2的EDS元素分布圖中綠色代表Mo元素，粉色代表S元素，由圖2(a)可知，樣品中Mo元素和S元素高度均勻分布。圖2(b)是20Ni@MoS2的EDS元素分布圖，其中，綠色代表的是Mo元素，粉色代表的是S元素，黃色代表的是Ni元素，圖像證實了Ni、Mo、S元素在整個催化劑材料中的存在及其均勻分布。

綜上所述，上述表征證實了通過一步溶劑熱法成功合成MoS2，Ni原子對于MoS2的改性并沒有改變催化劑的形貌，且Ni原子均勻分布在整個MoS2超薄納米片上。

2.3 MoS2和20Ni@MoS2的Raman分析

如圖3所示為MoS2和20Ni@MoS2的拉曼光譜譜圖。觀察到MoS2在370.6和397.1 cm-1處有兩個拉曼振動峰，分別對應(yīng)于E12g振動模式和振動模式，E12g表示的是平面內(nèi)的Mo-S振動，表示垂直于平面方向的Mo-S振動[26]。在142、191、282和341 cm-1處出現(xiàn)的振動峰，是與1TMoS2中的聲子模式峰相關(guān)的新拉曼特征峰，證實了1T-MoS2納米片的形成[27]。從圖3中可以看到，20Ni@MoS2的兩個拉曼振動峰相較于MoS2的兩個振動峰發(fā)生向左的略微偏移，也就是振動峰紅移，分析可能是Ni原子的摻雜使MoS2結(jié)構(gòu)產(chǎn)生應(yīng)力從而導致拉曼振動峰的位置發(fā)生變化[28]。另外，和MoS2的拉曼光譜譜圖的兩個振動峰相比，20Ni@MoS2的兩個拉曼振動峰強度較弱，這可能由于Ni原子的摻雜MoS2平面內(nèi)和垂直于平面方向的Mo-S振動被弱化，導致材料的晶體結(jié)構(gòu)不夠完整，存在缺陷結(jié)構(gòu)，提升了HER電催化效率。

圖3 MoS2和20Ni@MoS2的Raman譜圖Figure 3 Raman images of MoS2和20Ni@MoS2

2.4 20Ni@MoS2的XPS分析

圖4（a）為20Ni@MoS2的寬掃描XPS譜圖，XPS表征進一步證明20Ni@MoS2中Ni原子的存在，同時檢測樣品中Mo、S、Ni原子的化學態(tài)[29]。

圖4 （a） 20Ni@MoS2的XPS全譜圖；（b） 20Ni@MoS2的XPS Mo 3d譜圖；（c） 20Ni@MoS2的XPS S 2p譜圖；（d） 20Ni@MoS2的XPS Ni 2p譜圖Figure 4 (a) XPS images of 20Ni@MoS2 ; (b) XPS spectra of Mo 3d for the 20Ni@MoS2 ; (c) XPS spectra of S 2p for the 20Ni@MoS2 ; (d) XPS spectra of Ni 2p for the 20Ni@MoS2

所有的XPS數(shù)據(jù)均通過C 1s的結(jié)合能 284.8 eV進行校正[30]。如圖4（b）所示，在232.3和229.2 eV處的兩個特征峰分別對應(yīng)20Ni@MoS2中的Mo4+3d3/2和Mo4+3d5/2，說明20Ni@MoS2中存在正四價的Mo[31]，另外兩個位于232.5和235.6 eV處的峰則對應(yīng)Mo6+3d5/2和Mo6+3d3/2，其中，Mo6+可能是由于MoS2材料在水熱合成過程中被氧化為更高價態(tài)[32]，229.6 eV處的峰則對應(yīng)Mo5+3d5/2，說明存在一部分Mo6+被還原成Mo5+，而226.3 eV處的峰則對應(yīng)S2-的S 2s。圖4（c）中的162.1和163.3 eV兩個明顯的吸收峰分別對應(yīng)著S2-的S 2p3/2和S 2p1/2，163.0和163.5 eV兩個明顯的吸收峰分別為和，對應(yīng)S2-配體或橋接雙硫。與此同時，圖4（d）表明，20Ni@MoS2中Ni原子的存在，且在854.3和871.7 eV處的兩個特征峰分別對應(yīng)于Ni 2p3/2和2p1/2，這證明通過一步溶劑熱法可以成功將Ni原子摻雜到MoS2材料中[36]。

2.5 MoS2和20Ni@MoS2的電化學測試

圖5（a）是采用三電極體系在0.5 mol/L的H2SO4溶液中對240 ℃下合成的不同Ni摻雜量的MoS2進行電化學測試得到的線性掃描伏安曲線（iR=90%）圖，由圖5(a)可以看出，在240 ℃下，隨著硝酸鎳摻雜量的增多，Ni@MoS2的析氫反應(yīng)催化活性呈現(xiàn)出先增強后減弱再增強的趨勢，其中，硝酸鎳摻雜量分別為0、10、20、30、40 mg時，催化劑在基準電流密度為10 mA/cm2時，其過電位分別為248、203、190、250、214 mV，由此可知，在較低摻雜量范圍內(nèi)，隨著硝酸鎳摻雜量的增加催化劑的活性隨之提高，在摻雜量超過20 mg達到30 mg時，催化劑的活性大幅度降低。因此，當Ni摻雜量為20 mg時，Ni@MoS2的催化性能最佳，記為20Ni@MoS2。

圖5 （a） 不同Ni摻雜量的MoS2線性掃描伏安曲線，（b） 20% Pt/C、20Ni@MoS2和MoS2的線性掃描伏安曲線Figure 5 (a) Polarization curves of MoS2 with different Ni doping concentrations, (b) Polarization curves of 20% Pt/C,20Ni@MoS2 and MoS2

通過LSV曲線比較了MoS2和20Ni@MoS2以及20% Pt/C的電催化性能，見圖5（b）。由圖5（b）可知，240 ℃下一步溶劑熱法合成的MoS2HER活性較差，在電流密度10 mA/cm2下，MoS2的過電位為248 mV, 對其進行Ni原子摻雜得到的20Ni@MoS2過電位低至190 mV，20Ni@MoS2的過點位值明顯低于MoS2的過電位，表明240 ℃下Ni原子改性MoS2可以有效地提高催化電解水析氫的反應(yīng)活性。

利用塔菲爾方程將圖5（b）中的LSV曲線進行線性擬合，得到20% Pt/C、MoS2和20Ni@MoS2的塔菲爾斜率。圖6為20Ni@MoS2、MoS2及20%Pt/C的塔菲爾斜率圖，由圖6可知，鉑碳電極的塔菲爾斜率為47 mV/dec，240 ℃下溶劑熱法合成的MoS2塔菲爾斜率為270 mV/dec，20Ni@MoS2的塔菲爾斜率為162 mV/dec，塔菲爾斜率越小則意味著電催化性能越好[37,38]，20Ni@MoS2的塔菲爾斜率明顯低于MoS2塔菲爾斜率，可以得出，20Ni@MoS2的析氫反應(yīng)速率更快，表明20 mg Ni(NO3)2的摻雜有利于加快Ni@MoS2在HER中反應(yīng)動力學過程。

圖6 20% Pt/C、20Ni@MoS2和MoS2的塔菲爾斜率Figure 6 Tafel plots of 20% Pt/C, 20Ni@MoS2 and MoS2

電導率作為測量催化劑性能的重要因素之一，本研究采用電化學交流阻抗法對制備催化劑導電性進行測試，結(jié)果如圖7。從圖7中可以看到，在開路電壓為-0.435 V時，頻率為0.01-100000 Hz條件下，MoS2的圓弧半徑相較于20Ni@MoS2的圓弧半徑更大，這說明20Ni@MoS2的電荷轉(zhuǎn)移電阻值更低，一定條件下Ni原子對于MoS2的摻雜可以有效降低催化劑的電阻，提高催化劑的導電性。

圖7 20Ni@MoS2和MoS2的電化學阻抗譜Figure 7 EIS of 20Ni@MoS2 and MoS2

電極的電化學活性面積與雙層電容成正比，由此可確定HER電催化劑活性位點數(shù)量，在不同掃描速率下測得的非法拉第區(qū)的電容電流可得到相應(yīng)電容，由圖8可知，在0.125-0.325 V電壓240 ℃下制備的20Ni@MoS2電催化材料雙電層電容明顯大于MoS2電催化材料的雙電層電容，說明在此條件下20Ni@MoS2電催化材料中的活性位點數(shù)量更多，HER活性更加優(yōu)異。

圖8 MoS2和20Ni@MoS2的雙電層電容曲線Figure 8 Electric double layer capacitance curve of MoS2 and 20Ni@MoS2

穩(wěn)定性測試作為評價HER催化劑的另一個重要因素，在酸性環(huán)境中經(jīng)過持續(xù)循環(huán)CV 2000圈后，對20Ni@MoS2進行極化曲線的測試，測試結(jié)果如圖9。

圖9 20Ni@MoS2的穩(wěn)定性測試Figure 9 Stability test of 20Ni@MoS2

對比表明，20Ni@MoS2在循環(huán)前后在基準電流密度10 mA/cm2下，過電位僅僅向負移動了4 mV，可忽略不計，說明HER性能幾乎沒有發(fā)生變化，因此，20Ni@MoS2具有良好的催化活性的同時可以保持極好的電催化穩(wěn)定性。

2.6 20Ni@MoS2催化反應(yīng)后的XPS

在對20Ni@MoS2穩(wěn)定性測試后再分析XPS譜圖以確定其經(jīng)過2000 CV之后的狀態(tài)是否變化。Mo 3d軌道譜圖如圖10（a）所示，可以看到，Mo仍然保持與之前相同的價態(tài)。Ni原子的摻雜使催化劑的HER性能更加優(yōu)異和穩(wěn)定，穩(wěn)定性測試后20Ni@MoS2的Ni 2p譜圖如圖10（b），與催化前并沒有發(fā)生任何明顯變化。

圖10 （a） 穩(wěn)定性測試后20Ni@MoS2的XPS Mo 3d譜圖；（b） 穩(wěn)定性測試后20Ni@MoS2的XPS Ni 2p譜圖Figure 10 (a) XPS spectra in the Mo 3d of the 20Ni@MoS2 after the durability test; (b) XPS spectra in the Ni 2p of the 20Ni@MoS2 after the durability test

3 結(jié)論

采用一步溶劑熱法成功制備了Ni原子改性的MoS2，結(jié)果表明，制備的催化劑表面暴露出更多析氫活性位點。240 ℃下制備的20Ni@MoS2析氫效果最佳，在0.5 mol/L H2SO4電解液中10 mA/cm2電流密度時的析氫過電位為190 mV，塔菲爾斜率為162 mV/dec，且穩(wěn)定性優(yōu)異。通過與同樣條件下合成的MoS2進行對比，充分表明了Ni原子對于MoS2的摻雜在電催化析氫方面的優(yōu)勢，對于改性MoS2電催化析氫等方面的研究具有重要意義。