黃杰豪,孫赫男,趙凱虹,王立英(通信作者)

(珠?？萍紝W(xué)院 廣東 珠海 519040)

0 引言

近年來,聚酰亞胺(polyimide,PI)薄膜不僅滿足了多種產(chǎn)品的物理需求,且還擁有出色的抗壓、抗拉、抗折、抗熱、抗化學(xué)侵蝕的優(yōu)良特點(diǎn),使其成為一種理想的、節(jié)省空間、低成本、高可靠的材料。PI薄膜在太陽能電池、航空航天、機(jī)械和微電子等領(lǐng)域有重要應(yīng)用[1-2]。聚酰亞胺作為三大約束我國高科技產(chǎn)業(yè)發(fā)展的關(guān)鍵原料,目前全球的生產(chǎn)力大多被海外的少數(shù)企業(yè)掌控,但在全球范圍內(nèi),各大企業(yè)正在積極投入資源,努力推動聚酰亞胺的大規(guī)模生產(chǎn),以滿足市場的需求。2018年,聚酰亞胺的產(chǎn)量已經(jīng)超過200家,而由于聚酰亞胺的技術(shù)門檻較高,這些產(chǎn)量大多數(shù)都是由來自美國、日本、德國和其他國家的大型企業(yè)。由于PI超薄膜的使用性廣泛,它不僅可以滿足各類高科技行業(yè)的需求,還可以推廣到建筑行業(yè)、汽車行業(yè)等,尤其是超薄聚酰亞胺太陽能電池[3],它的市場潛力巨大,有必要加快推進(jìn)聚酰亞胺超薄膜的產(chǎn)業(yè)化進(jìn)程,以促進(jìn)我國的科學(xué)進(jìn)步。

我國是全球范圍內(nèi)首批推動聚酰亞胺開發(fā)的國家,目前我國的聚酰亞胺產(chǎn)業(yè)已取得了重大進(jìn)展,其中包括均苯型、偏酐型、聯(lián)苯二酐型、雙酚A二酐型、單醚酐型和酮酐型,均取得了良好的效果。我國是OLED(organic light-emitting diode,有機(jī)發(fā)光二極管)、柔性電路板、石墨膜等領(lǐng)域的核心消費(fèi)國,因此上游的PI膜制造商將擁有更多的機(jī)遇與當(dāng)?shù)氐南M(fèi)者進(jìn)行交流,深入了解他們的需求,研發(fā)出品質(zhì)更好的聚酰亞胺薄膜。本項(xiàng)目的PI行業(yè)已經(jīng)分布到我國多個城市,特別是環(huán)渤海區(qū)、長江三角洲、珠江三角洲地區(qū)。

盡管我國聚酰亞胺產(chǎn)業(yè)取得了長足的進(jìn)步,但仍然有許多改善的空間。因此,本項(xiàng)目需要優(yōu)化、簡化聚酰亞胺的制備過程,提高聚酰亞胺的產(chǎn)量,并提升其質(zhì)量。

于是本次實(shí)驗(yàn)探究一種制備超薄聚酰亞胺薄膜的方法,將均苯四甲酸二酐(pyromellitic dianhydride,PMDA)和 4,4′-二氨基二苯醚(4,4′-diaminodiphenyl ether,ODA)縮聚合成PAA溶液,并將其均勻涂抹于載玻片或蓋玻片上,在一定時間內(nèi)經(jīng)梯度升溫(嚴(yán)格控制反應(yīng)時間)使其亞胺化,生成聚酰亞胺(PI)薄膜。

根據(jù)成膜過程變化特點(diǎn)將整個過程分為溶劑揮發(fā)階段、酰亞胺化階段及高溫退火階段。在溶劑揮發(fā)階段,即熱處理溫度低于120 ℃時,薄膜不會發(fā)生化學(xué)變化,性能變化主要由溶劑的揮發(fā)引發(fā)。在溫度高于120 ℃時,酰亞胺化反應(yīng)開始發(fā)生,此時,薄膜的性能主要受酰亞胺化反應(yīng)所引起的分子鏈剛性及取向度變化影響。退火階段,退火溫度的不同,對于力學(xué)性能及玻璃化轉(zhuǎn)變溫度影響明顯。

1 材料、儀器與制備方法

1.1 試劑

N,N′-二甲基乙酰胺(N-N-dimethylacetamide,DMAC)純度為99.9%,N-甲基吡咯烷酮(1-Methyl-2-pyrrolidinone,NMP)純度為99.9%,PMDA純度為99%,ODA純度為98%。

1.2 儀器

采用XX公司JZ-78-1型磁力加熱攪拌器混合試劑,采用KW-4A型勻膠機(jī)旋涂PAA溶液,采用KDM 250 mL型數(shù)顯恒溫電熱套亞胺化成PI薄膜。

1.3 PI薄膜的制備

1.3.1 PAA溶液的制備

將1.20 g ODA溶于50 mL極性溶劑DMAC,放入溫度在0～5 ℃的冰水浴中,等待完全溶解后,分批緩慢加入1.20 g PMDA,加入ODA和PMDA最佳的比例為1∶1,混合均勻后呈深黃色油狀液體,使用磁力加熱攪拌器持續(xù)攪拌12 h。攪拌過程中,溶液顏色逐漸變淺,且變?yōu)橛蜖钜后w,即完成淺黃色PAA溶液的合成,用保鮮膜封口,保存至冰箱冷藏備用[4]。

1.3.2 聚酰亞胺(PI)薄膜的制備

聚酰亞胺(PI)薄膜制備流程,如圖1所示。以載玻片或蓋玻片作為載體,并放置合適的片托上,開啟真空泵吸住載體,將PAA溶液滴滿載體,使用KW-4A型勻膠機(jī)(參數(shù)設(shè)置低速為500 r/min、運(yùn)行時間為120 s,高速為2 000 r/min、運(yùn)行時間為260 s)旋涂,待旋涂均勻約60 s后暫停勻膠機(jī)(不暫停真空泵吸片,防止松動導(dǎo)致載玻片滑落),補(bǔ)加1次PAA溶液,再重新啟動勻膠機(jī),制備出PAA薄膜。將PAA薄膜懸空放置在數(shù)顯恒溫電熱套中,采用150 ℃,1 h、200 ℃,2 h、250 ℃,2 h、300 ℃,2 h[5]這4個梯度升溫,將溫度計(jì)底部抵至載玻片或蓋玻片中央,以保證測試溫度的準(zhǔn)確性。將PAA薄膜亞胺化為聚酰亞胺(PI)薄膜,薄膜四周略顯黃色,其余為透明。

圖1 聚酰亞胺(PI)薄膜制備流程

2 實(shí)驗(yàn)

2.1 勻膠機(jī)調(diào)試

以配置好的PAA溶液為樣品,載玻片或蓋玻片作為載體,調(diào)試低速為500 r/min、高速為0 r/min、運(yùn)行時間為120 s時,可觀察到PAA溶液未鋪滿載體,仍然聚成一團(tuán),表明轉(zhuǎn)速過低。當(dāng)?shù)退贋? r/min、高速為1 000 r/min、運(yùn)行時間為60 s時,可觀察到PAA溶液涂布基本均勻,可鋪滿載體。當(dāng)?shù)退贋? r/min、高速為2 500 r/min、運(yùn)行時間為60 s時,可觀察到PAA溶液被甩出,脫離載玻片,涂布不均勻。繼續(xù)調(diào)試各種參數(shù),最終發(fā)現(xiàn)在參數(shù)設(shè)置高速為1 000～2 000 r/min時,均可將PAA溶液完整涂布至載體上。在此基礎(chǔ)上,先進(jìn)行低速為500 r/min、運(yùn)行時間為120 s的緩沖過程,再進(jìn)行高速旋涂,旋涂效果比直接進(jìn)行高速旋涂更穩(wěn)定。其操作步驟如下:

步驟1 取載玻片或蓋玻片,將PAA溶液均勻涂抹在載玻片上,分別放置于勻膠機(jī)轉(zhuǎn)臺上(注意不能出現(xiàn)縫隙,否則吸不住),調(diào)試參數(shù),先吸片,再開始轉(zhuǎn)動。

步驟2 低速轉(zhuǎn)動后,補(bǔ)加PAA溶液,此時可觀察到載玻片表面由一層薄薄的液體覆蓋著。

步驟3 繼續(xù)高速轉(zhuǎn)動,每60 s補(bǔ)加1次PAA溶液(補(bǔ)加2、4、8次等),分別得到2、4、8層等的涂膜。

步驟4 將上述載玻片置于加熱套中加熱,在梯度升溫分別為150 ℃,1 h、200 ℃,2 h、250 ℃,2 h、300 ℃,2 h時,使薄膜亞胺化(可觀察到玻片發(fā)黃)。

步驟5 薄膜亞胺化成PI薄膜后,分別浸泡在蒸餾水中,在6 d后觀察成膜狀態(tài)。

為此對不同速度、不同轉(zhuǎn)速、不同層數(shù)下對膜的涂層進(jìn)行研究。通過固定加熱溫度及時間150 ℃,1 h、200 ℃,2 h、250 ℃,2 h、300 ℃,2 h的條件,得到膜并放于H2O的浸泡試劑中保存?zhèn)溆谩?shí)驗(yàn)中為了防止因不當(dāng)?shù)牟僮鞫绊憣?shí)驗(yàn)現(xiàn)象,對同一條件分別做三組平行實(shí)驗(yàn)來進(jìn)行綜合判斷。對于旋涂層PAA溶液,膜四周的角落有溶液未涂勻,中間形成透明無色的膜,且表面附有不規(guī)則的皺紋,表明效果不佳;旋涂4層PAA溶液后,整個膜呈現(xiàn)透明無色,泛著少許氣泡且四周有液滴存在,隨著轉(zhuǎn)速時間的不斷加長,氣泡會有減少但仍存在,此次4層涂膜效果不佳;旋涂8層PAA溶液后,膜的四周逐漸呈現(xiàn)泛黃的顏色但中間透明,氣泡隨著涂層次數(shù)的增多而減少,膜的表面也較為光滑,在制備好的膜進(jìn)行觀察可見膜稍有變厚。最后根據(jù)實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)以及小組討論,認(rèn)為8層涂膜是最佳的。

2.2 轉(zhuǎn)速對涂膜的影響

在設(shè)定其他影響因素不變,轉(zhuǎn)速逐漸升高的條件下,得出僅在低速下轉(zhuǎn)動膜的液體流動性較大,難以涂均勻,流出到轉(zhuǎn)臺的溶液較多;僅在高速的情況下,由于表面的膜未涂滿就已高速飛出。經(jīng)過多次反復(fù)試驗(yàn),最終以低速和高速相結(jié)合的方法(低速為500 r/min、運(yùn)行時間為120 s,高速為2 000 r/min、運(yùn)行時間為260 s)發(fā)現(xiàn),在一定范圍內(nèi)高轉(zhuǎn)速得到的涂布表面更加光滑,整體較優(yōu),可得膜的性能與勻膠機(jī)轉(zhuǎn)速有關(guān)。實(shí)驗(yàn)操作步驟如下:

步驟1 取2個載玻片,為1號和2號,將PAA溶液均勻涂抹在載玻片上,放置于勻膠機(jī)轉(zhuǎn)臺上(注意不能出現(xiàn)縫隙,否則吸不住),設(shè)置載玻片1號實(shí)驗(yàn)參數(shù)低速為500 r/min、運(yùn)行時間為120 s,高速為1 000 r/min、運(yùn)行時間為260 s,先吸片,再開始轉(zhuǎn)動。

步驟2 低速轉(zhuǎn)動后,補(bǔ)加PAA溶液,此時可觀察到載玻片或蓋玻片表面由一層薄薄的液體覆蓋著。

步驟3 繼續(xù)高速轉(zhuǎn)動,并且每60 s補(bǔ)加1次PAA溶液,共補(bǔ)加3次,得到4層的薄膜。

步驟4 設(shè)置載玻片2號實(shí)驗(yàn)參數(shù)低速為500 r/min、運(yùn)行時間為120 s,高速為2 000 r/min、運(yùn)行時間為260 s。其余操作不變。

2.3 層數(shù)對成膜的影響

在設(shè)定其他影響因素不變,層數(shù)逐漸增多的條件下,得出由2層旋涂制成的膜液體流動性大、有氣泡;4層旋涂制成的膜產(chǎn)生的氣泡較少、略有不均勻;8層旋涂制成的膜以上不良現(xiàn)象較少,且膜的薄厚適中、涂膜的層數(shù)均勻。經(jīng)過反復(fù)控制變量實(shí)驗(yàn),8層的膜機(jī)械性能和完整性較2層及4層更佳,可得膜的性能與層數(shù)有關(guān)。實(shí)驗(yàn)操作步驟如下:

步驟1 取3個載玻片,為3號、4號和5號,將PAA溶液均勻涂抹在載玻片上,分別放置于勻膠機(jī)轉(zhuǎn)臺上(注意不能出現(xiàn)縫隙,否則吸不住),設(shè)置參數(shù)低速為500 r/min、運(yùn)行時間為120 s,高速為2 000 r/min、運(yùn)行時間為480 s,先吸片,再開始轉(zhuǎn)動。

步驟2 低速轉(zhuǎn)動后,補(bǔ)加PAA溶液,此時可觀察到載玻片表面由一層薄薄的液體覆蓋著。

步驟3 繼續(xù)高速轉(zhuǎn)動,每60 s補(bǔ)加1次PAA溶液,載玻片3號補(bǔ)加2次,載玻片4號補(bǔ)加4次,載玻片5號補(bǔ)加8次,分別得到2層、4層、8層的涂膜。

步驟4 將上述載玻片置于加熱套中加熱,在梯度升溫分別為150 ℃,1 h、200 ℃,2 h、250 ℃,2 h、300 ℃,2 h時,使薄膜亞胺化(可觀察到玻片發(fā)黃)。

步驟5 薄膜亞胺化成PI薄膜后,分別浸泡在蒸餾水中,在6 d后觀察膜的狀態(tài)。載玻片5號膜的完整性最好,其次是載玻片4號,最差的是載玻片2號。

2.4 溫度對成膜的影響

經(jīng)查閱文獻(xiàn),可知在150～250 ℃時為亞胺化的反應(yīng)溫度,由此將探究溫度提升至300 ℃是否會使亞胺化程度更高[6]。不同條件下制備的聚酰亞胺薄膜現(xiàn)象記錄,見表1。

表1 不同條件下制備的聚酰亞胺薄膜現(xiàn)象記錄

在設(shè)定其他影響因素不變,溫度逐漸升高的條件下,得出在200 ℃時,膜的表面略有泛黃,但不明顯;在250 ℃時,顏色整體呈現(xiàn)微黃色;在300 ℃時,膜的四周焦黃,整體泛黃狀。經(jīng)過反復(fù)控制變量實(shí)驗(yàn),將溫度提升至300 ℃后,膜機(jī)械性能和完整性較250 ℃時更佳,可得膜的性能還與亞胺化溫度相關(guān)[7]。實(shí)驗(yàn)操作步驟如下:

步驟1 取4個載玻片,為6號、7號、8號和9號,將PAA溶液均勻涂抹在載玻片上,分別放置于勻膠機(jī)轉(zhuǎn)臺上(注意不能出現(xiàn)縫隙,否則吸不住),設(shè)置參數(shù)低速為500 r/min、運(yùn)行時間為120 s,高速為2 000 r/min、運(yùn)行時間為480 s,先吸片,再開始轉(zhuǎn)動。

步驟2 低速轉(zhuǎn)動后,補(bǔ)加PAA溶液,此時可觀察到載玻片表面由一層薄薄的透明PAA溶液覆蓋著。

步驟3 繼續(xù)高速轉(zhuǎn)動,每60 s補(bǔ)加1次PAA溶液,得到8層的涂膜。

步驟4 將上述載玻片置于加熱套中加熱,載玻片6號和7號梯度升溫為150 ℃,1 h、200 ℃,2 h、250 ℃,2 h時,載玻片8號和9號梯度升溫為150 ℃,1 h、200 ℃,2 h、250 ℃,2 h、300 ℃,2 h時,使薄膜亞胺化(可觀察到玻片發(fā)黃)。

步驟5 薄膜亞胺化成PI薄膜后,分別浸泡在蒸餾水中,在6 d后觀察膜的狀態(tài),發(fā)現(xiàn)在轉(zhuǎn)速及層數(shù)相同的情況下,載玻片8號和9號膜的完整性越好。

3 結(jié)果與討論

對載體的選擇進(jìn)行了反復(fù)的可用性實(shí)驗(yàn)并進(jìn)行對比,如無菌真空袋、耐高溫密封膜、各種玻璃制品等,發(fā)現(xiàn)除了玻璃制品外其余并不適用,原因在于熔點(diǎn)低于亞胺化最高溫度,最終以蓋玻片或載玻片為載體效果最佳[8-9]。實(shí)驗(yàn)中進(jìn)行對比,發(fā)現(xiàn)在相同條件下,其產(chǎn)生的氣泡較多,四周會有殘余的液體,膜的中間部分不夠光滑均勻。因此,蓋玻片或載玻片更有利于對膜的制備。

通過ODA與PMDA在DMAC溶劑中進(jìn)行聚合反應(yīng),再經(jīng)過勻膠機(jī)旋涂PAA溶液和亞胺化,制備出不同條件的聚酰亞胺薄膜,得到的聚酰亞胺薄膜有著較好的機(jī)械性能,通過控制變量法,驗(yàn)證了勻膠機(jī)轉(zhuǎn)速、涂抹層數(shù)、亞胺化溫度對成膜的影響。由此得出在一定范圍內(nèi),勻膠機(jī)轉(zhuǎn)速越快涂膜越均勻;在一定程度上,8層涂膜比4層更為平滑完整;實(shí)驗(yàn)探究了將梯度升溫至300 ℃條件下制備出來的聚酰亞胺薄膜更加完整。

商用PI薄膜厚度一般在10 μm以上,而很多實(shí)際應(yīng)用中,需采用厚度小于1 μm的自支撐PI薄膜,因其具有更加良好的透光性能、耗材少等特點(diǎn)。將以超薄聚酰亞胺薄膜的制備為研究目標(biāo),建立滿足性能要求的聚酰亞胺薄膜的工藝方法研究分析涂抹層數(shù)、勻膠機(jī)轉(zhuǎn)速、亞胺化溫度對薄膜成膜的影響,以此為指導(dǎo),實(shí)現(xiàn)超薄聚酰亞胺薄膜的產(chǎn)業(yè)化。

本項(xiàng)目下一步將采用激光刻蝕技術(shù),對制出的PI薄膜進(jìn)行刻蝕減薄,從而得到更薄的PI薄膜,探討能量密度閾值與平均刻蝕速率的關(guān)系以及刻蝕減薄后的PI薄膜通過紅外光譜在不同波長下對應(yīng)的吸光度值以及對其透光率進(jìn)行探討并得出結(jié)論。

PI超薄膜是一種新興的高性能高分子薄膜材料,它的出現(xiàn)極大地拓寬了現(xiàn)代工業(yè)的應(yīng)用范圍,并且憑借其卓越的綜合性能,迅速成為有機(jī)薄膜材料家族的佼佼者。未來的發(fā)展重點(diǎn)將放在兩個領(lǐng)域:首先,本項(xiàng)目將致力于實(shí)現(xiàn)聚酰亞胺薄膜的高效超薄,以及推動功能性PI超薄膜的研究和應(yīng)用。聚酰亞胺薄膜具有出色的熱和力學(xué)特性,可以通過激光刻蝕有效地提高它的超薄度,但最大的挑戰(zhàn)仍然存在,因此,通過不斷的改進(jìn)和完善生產(chǎn)設(shè)備和生產(chǎn)工藝,來提高它的效率[10]。其次,在制造功能性PI超薄膜時,除了考慮到相應(yīng)的設(shè)備、技術(shù)、工藝外,還需要進(jìn)行精心的分子設(shè)計(jì),并開發(fā)出更加先進(jìn)的合成技術(shù),從而提升超薄膜的整體效果。

隨著高容量電子產(chǎn)品變得更薄、更輕、更加兼容以及高壓電機(jī)器件在高電壓負(fù)荷下運(yùn)轉(zhuǎn)壽命的提高等等方面的需求增加,傳統(tǒng)的芳香聚酰亞胺芳環(huán)間存在很強(qiáng)的共軛作用,從而使聚合物分子鏈內(nèi)/間產(chǎn)生CTC效應(yīng)[11],使傳統(tǒng)PI的介電、力學(xué)等性能已經(jīng)難以滿足相關(guān)領(lǐng)域?qū)I絕緣材料越來越高的要求。平衡聚酰亞胺的光學(xué)特性和耐高溫性這個問題將是未來幾年的重點(diǎn)發(fā)展方向。為了實(shí)現(xiàn)最佳性能,必須努力探索一條能夠同時兼顧PI薄膜的力學(xué)性能、熱性能和其他多項(xiàng)性能的路徑,這將成為一項(xiàng)艱巨的任務(wù),并將成為未來的重點(diǎn)。本團(tuán)隊(duì)會就這一難題繼續(xù)深入研究。