吳 鵬, 王靜昕, 雷戰(zhàn)斐, 魏鼎欣, 史 磊, 秦有蘇, 謝宗良, 劉 鵬
(1.國(guó)網(wǎng)寧夏電力有限公司超高壓公司,寧夏 銀川 750011;2.西安交通大學(xué) 電力設(shè)備電氣絕緣國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,陜西 西安 710049)
隨著特高壓直流輸電的快速發(fā)展,電網(wǎng)系統(tǒng)輸電規(guī)模日益擴(kuò)大,電壓等級(jí)不斷提高,電力設(shè)備在運(yùn)行時(shí)長(zhǎng)期承受著電、熱、力聯(lián)合作用的嚴(yán)苛考驗(yàn),其絕緣性能水平必須滿足逐步提高的電氣性能要求[1-2]。
環(huán)氧樹(shù)脂及其復(fù)合材料由于具有優(yōu)異的絕緣特性、機(jī)械強(qiáng)度、耐腐蝕性和阻燃性,已被廣泛應(yīng)用于電力設(shè)備絕緣中,成為我國(guó)特高壓輸電的一類(lèi)絕緣材料[3-6]。由于環(huán)氧樹(shù)脂自身韌性較差,其作為澆注絕緣材料時(shí),在材料自身固化過(guò)程中內(nèi)應(yīng)力作用下以及后期外力作用下易產(chǎn)生微裂紋等絕緣缺陷,加速材料熱老化、機(jī)械老化和電老化過(guò)程,影響材料的使用壽命。在實(shí)際工業(yè)應(yīng)用中,為了避免材料缺陷帶來(lái)的絕緣失效問(wèn)題,通常選擇向環(huán)氧樹(shù)脂中摻雜在某些性能方面具有優(yōu)異表現(xiàn)的微米金屬氧化物進(jìn)行補(bǔ)強(qiáng)。在工程中選擇摻雜大量微米氧化鋁(粉體加入比例為250%~400%)來(lái)提高彎曲強(qiáng)度等力學(xué)性能[7]。文獻(xiàn)[8]指出,當(dāng)不同粒徑的微米氧化鋁添加比例為300%時(shí),各澆注體系的力學(xué)性能均達(dá)到最佳。用于支撐件和絕緣件的環(huán)氧復(fù)合材料需要具有較高的熱導(dǎo)率,高含量的微米氧化鋁與環(huán)氧樹(shù)脂混合后,其高導(dǎo)熱性有助于環(huán)氧樹(shù)脂復(fù)合材料的散熱,降低材料熱老化帶來(lái)的危害[9],且添加的含量越高,導(dǎo)熱系數(shù)越高[10]。同時(shí),添加氧化鋁能降低環(huán)氧樹(shù)脂復(fù)合材料的整體成本,因此大摻雜比例的微米氧化鋁/環(huán)氧復(fù)合材料被用作低成本、可靠的高壓設(shè)備絕緣材料。
文獻(xiàn)[11-13]研究表明,當(dāng)微米氧化鋁/環(huán)氧樹(shù)脂復(fù)合材料中微米氧化鋁質(zhì)量分?jǐn)?shù)很高時(shí),其電氣性能會(huì)下降。研究發(fā)現(xiàn),適當(dāng)填充微米顆??梢蕴岣呋w材料的耐局部放電特性,大幅提升環(huán)氧復(fù)合材料的耐電弧燒蝕能力,但隨著微米氧化鋁質(zhì)量分?jǐn)?shù)的提高,復(fù)合材料的介電強(qiáng)度會(huì)急劇下降,電氣強(qiáng)度也逐漸降低。目前,對(duì)于環(huán)氧樹(shù)脂及其復(fù)合材料的研究主要集中于在不同工況和不同環(huán)境下的空間電荷分布特性,并著力于通過(guò)納米摻雜[14-17]、表面改性[18-21]等方式設(shè)計(jì)環(huán)氧樹(shù)脂復(fù)合材料,提升其電荷抑制能力和絕緣性能。然而,針對(duì)大摻雜環(huán)氧/微米氧化鋁試樣的空間電荷研究尚少,難以為工程實(shí)際中的特高壓電力設(shè)備設(shè)計(jì)、制造與電荷效應(yīng)評(píng)價(jià)提供參考。
本文以特高壓電力設(shè)備絕緣支撐用環(huán)氧/微米氧化鋁材料為對(duì)象,研究不同溫度、場(chǎng)強(qiáng)下材料的空間電荷分布特性,并與環(huán)氧材料進(jìn)行對(duì)比,探究大摻雜微米氧化鋁顆粒對(duì)環(huán)氧材料空間電荷特性的影響,結(jié)合陷阱特性分析,開(kāi)展不同條件下電荷產(chǎn)生、遷移、入陷等機(jī)理研究,將機(jī)理分析與材料實(shí)驗(yàn)特性相結(jié)合,以期對(duì)進(jìn)一步提升特高壓電力設(shè)備國(guó)產(chǎn)化的技術(shù)水平提供參考。
環(huán)氧樹(shù)脂材料為雙酚A 二縮水甘油醚(E51),南通星辰合成材料有限公司;固化劑為甲基六氫鄰苯二甲酸酐(MeH-HPA),廣州市深創(chuàng)化工有限公司;促進(jìn)劑為N,N-二甲基芐胺,國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司;微米氧化鋁,粒徑約為10 μm,平高集團(tuán)有限公司。
將環(huán)氧樹(shù)脂、固化劑和促進(jìn)劑按照1∶0.85∶0.003 的質(zhì)量比加入燒杯中,機(jī)械攪拌30 min,保證溶液混合均勻。然后,將混合均勻的溶液放入真空烘箱進(jìn)行真空脫氣處理,并在設(shè)計(jì)的固化程序(65℃/600 min+80℃/360 min+115℃/180 min+135℃/360 min+115℃/360 min+80℃/240 min+50℃/240 min+30℃)下進(jìn)行階梯升溫固化和緩慢降溫,釋放內(nèi)應(yīng)力,避免環(huán)氧表面形成明顯的固化收縮紋。制得環(huán)氧樹(shù)脂材料,命名為EP-O,反應(yīng)示意圖如圖1所示。
圖1 環(huán)氧樹(shù)脂制備反應(yīng)示意圖Fig.1 Schematic diagram of epoxy resin preparation reaction
將微米氧化鋁粉末與環(huán)氧樹(shù)脂溶液按照3∶1的質(zhì)量比混合,通過(guò)機(jī)械攪拌30 min,并按上述環(huán)氧樹(shù)脂材料的制樣及固化流程處理。制得氧化鋁/環(huán)氧復(fù)合材料,命名為EP-A。
使用掃描電子顯微鏡(SEM)(VE9800S 型,日本KEYENCE 公司)對(duì)EP-O 與EP-A 的微觀結(jié)構(gòu)進(jìn)行表征測(cè)試,試樣預(yù)先在液氮中進(jìn)行脆斷處理。使用傅里葉變換紅外光譜儀(FTIR)(Nicolet iS50 型,Thermo Fisher 公司),采用衰減全反射ATR 模式,對(duì)EP-O與EP-A的官能團(tuán)組成與化學(xué)組分進(jìn)行表征測(cè)試。使用電聲脈沖系統(tǒng)(PEA,如圖2所示)測(cè)量EPO與EP-A的空間電荷動(dòng)態(tài)分布特性,脈沖源的寬度為5 ns,測(cè)量場(chǎng)強(qiáng)為10、20、30 kV/mm,測(cè)量溫度為20、40、60、80、100℃,極化時(shí)間和去極化時(shí)間分別為1 h。
圖2 PEA法空間電荷測(cè)量系統(tǒng)Fig.2 PEA space charge measurement system
圖3 為EP-O 與EP-A 的斷面掃描電子顯微鏡(SEM)測(cè)試結(jié)果圖。從圖3(a)和3(b)可以看出,EPO的斷面較為平整,而EP-A的斷面除了存在較淺凸起和凹陷,顆粒感也較為明顯;圖3(c)中的白色小亮點(diǎn)為微米氧化鋁,較均勻地分散于環(huán)氧樹(shù)脂基體內(nèi),證明試樣制備結(jié)果比較理想。
圖3 EP-O與EP-A的SEM測(cè)試結(jié)果Fig.3 SEM test results of EP-O and EP-A
圖4 為EP-O 與EP-A 的傅里葉變換紅外光譜(FTIR)測(cè)試結(jié)果圖。從圖4可以看出,在EP-O材料中,亞甲基的吸收峰出現(xiàn)在2 961 cm-1和2 864 cm-1處,分別為C-H 的不對(duì)稱伸縮振動(dòng)和對(duì)稱伸縮振動(dòng)峰;1 725 cm-1處為羰基C=O 鍵的伸縮振動(dòng)峰,1 606 cm-1、1 508 cm-1處為苯環(huán)中C=C 鍵的骨架振動(dòng)特征峰,1 460cm-1處為烴基中C-H 鍵的彎曲振動(dòng)峰,1 257、1 174、1 034 cm-1處為C-O 鍵的伸縮振動(dòng)峰,831 cm-1處為苯環(huán)中C-H 鍵的面內(nèi)搖擺振動(dòng)吸收峰。在EP-A 材料中,3 000~2 800 cm-1處亞甲基的吸收峰出現(xiàn)了明顯減弱,且在1 460 cm-1處的吸收峰強(qiáng)度也明顯減弱,說(shuō)明在該材料中部分烴基結(jié)構(gòu)被破壞;1 606、1 508、824 cm-1處吸收峰的存在表明樣品中的苯環(huán)結(jié)構(gòu)未被破壞,在1 243、1 124、1 034 cm-1處C-O 鍵的特征峰也依然保留,在734 cm-1處出現(xiàn)新的吸收峰,歸屬于Al-O 鍵的扭曲振動(dòng)峰,說(shuō)明該樣品中有氧化鋁存在。
圖4 EP-O與EP-A的FTIR譜圖Fig.4 FTIR spectra of EP-O and EP-A
由于在不同溫度下試樣內(nèi)部的聲速不同,PEA波形的相對(duì)位置會(huì)發(fā)生偏移,高溫下聲速的增大使得聲波信號(hào)更早到達(dá),導(dǎo)致測(cè)得的波形發(fā)生左偏。通過(guò)波形校正,獲得EP-O與EP-A在不同場(chǎng)強(qiáng)(溫度為40℃)和不同溫度(場(chǎng)強(qiáng)為20 kV/mm)下的空間電荷動(dòng)態(tài)分布特性,如圖5~6 所示,其中圖(c)、(d)為去壓5 min 時(shí)的電荷分布線圖,(e)、(f)為去除感應(yīng)電荷后的加壓電荷分布彩圖,(g)、(h)為去壓5 min時(shí)平均電荷密度與場(chǎng)強(qiáng)/溫度的關(guān)系示意圖。
圖5 不同溫度與場(chǎng)強(qiáng)下EP-O空間電荷分布特性Fig.5 Space charge distribution characteristics of EP-O at different temperature and field strength
從圖5(b)、(d)、(f)、(h)可以看出,在較低的溫度區(qū)間內(nèi)(20~60℃)極化1 h 后,EP-O 試樣內(nèi)部存在同極性空間電荷積聚,電荷來(lái)源為電極/試樣界面處的肖特基注入。隨著溫度的升高,熱刺激注入過(guò)程變得更明顯,注入電荷量增大,在相同的捕獲系數(shù)下試樣內(nèi)部積累的電荷量增大。在高溫(80℃和100℃)下,電荷注入量與試樣內(nèi)部電荷遷移速度大幅增大,在1 h 的去極化過(guò)程后電荷仍難以消散,產(chǎn)生電荷積聚和電場(chǎng)畸變。
將圖6(a)、(c)、(e)、(g),與圖5(a)、(c)、(e)、(g)進(jìn)行對(duì)比,可以看出場(chǎng)強(qiáng)對(duì)EP-A 電荷注入的影響更為明顯。隨著場(chǎng)強(qiáng)的提高,試樣內(nèi)部產(chǎn)生了大量的電荷積聚,在電場(chǎng)力的作用下雙極性電荷遷移至作用區(qū)域重疊。觀察6(b)、(d)、(f)、(h),通過(guò)對(duì)比不同溫度下EP-A 的電荷分布規(guī)律可以發(fā)現(xiàn),低溫下EP-A內(nèi)部已產(chǎn)生大量電荷積聚,但隨著溫度的進(jìn)一步升高至80℃與100℃,電荷積聚量變少,這是由于高溫下EP-A 電荷的遷移率高,內(nèi)部積聚的電荷在高溫下獲得能量后迅速遷移至附近電極并消散。
利用式(1),繪制不同溫度(場(chǎng)強(qiáng)為20 kV/mm)和不同場(chǎng)強(qiáng)(溫度為40℃)下去極化過(guò)程的電荷積分曲線如圖7所示。
圖7 不同溫度與場(chǎng)強(qiáng)下EP-O與EP-A的去極化電荷積分曲線Fig.7 Depolarization charge integral curves of EP-O and EPA at different temperature and field strength
從圖7可以看出,隨著去壓時(shí)間的增加,空間電荷逐漸消散,且消散速度逐漸降低,電荷消散的途徑主要是在試樣內(nèi)部遷移,并通過(guò)電極耗散于測(cè)試系統(tǒng)的電阻、電感、電容中。在去極化過(guò)程中,開(kāi)始階段在空間電荷自建電場(chǎng)作用下,電荷遷移與消散速度較快。隨著去壓時(shí)間的增加,電荷自建電場(chǎng)局部場(chǎng)強(qiáng)降低,電荷消散速度降低。
式(1)中:Q(t)為時(shí)間為t時(shí)平均空間電荷密度;d為試樣厚度;ρ(x,t)為t時(shí)刻x處空間電荷密度。
利用式(2),計(jì)算不同場(chǎng)強(qiáng)(溫度為40℃)和不同溫度(場(chǎng)強(qiáng)為20 kV/mm)下EP-O 與EP-A 中場(chǎng)強(qiáng)分布特性,如圖8 所示。從圖8 可以看出,同極性空間電荷積聚會(huì)增大試樣內(nèi)部的場(chǎng)強(qiáng),且該效應(yīng)在高溫與高場(chǎng)下更加明顯。在加壓過(guò)程中,隨著外施電場(chǎng)和環(huán)境溫度的上升,EP-O中的電荷積聚量與場(chǎng)強(qiáng)畸變值逐漸增加,對(duì)材料整體的絕緣特性提出更大考驗(yàn)。對(duì)于EP-A,在高溫下(>60℃)電荷積聚量變低,這可能是由于高導(dǎo)熱氧化鋁在高溫下更有利于試樣內(nèi)部的電荷消散過(guò)程,避免了局部電荷大量積聚產(chǎn)生的電場(chǎng)畸變。
圖8 不同溫度與場(chǎng)強(qiáng)下EP-O與EP-A電場(chǎng)分布特性Fig.8 Electric field distribution characteristics of EP-O and EP-A at different temperature and field strength
式(2)中:E(x)為x處電場(chǎng)強(qiáng)度;ε0為真空介電常數(shù);εr為相對(duì)介電常數(shù)。
橫向?qū)Ρ确治霾煌瑘?chǎng)強(qiáng)(溫度為40℃)和不同溫度(場(chǎng)強(qiáng)為20 kV/mm)下EP-O 與EP-A 的電荷特性及其在不同電、熱條件下總電荷量,結(jié)果如圖9與表1所示。從圖9和表1可以看出,在高場(chǎng)強(qiáng)下,EPA 試樣中電荷積聚現(xiàn)象更為明顯,從而導(dǎo)致同等條件下其電場(chǎng)畸變程度較為嚴(yán)重。與EP-O 相比,EPA 的電場(chǎng)敏感度更高,在單位條件變化下所產(chǎn)生的對(duì)于材料電場(chǎng)分布的畸變程度更加明顯。電場(chǎng)敏感度反映單位電場(chǎng)變化ΔE作用下材料的電荷特性響應(yīng)。從材料的電荷遷移與電荷入陷過(guò)程考慮,由于微米氧化鋁顆粒的摻雜,環(huán)氧復(fù)合體系內(nèi)產(chǎn)生缺陷和斷鏈,從而導(dǎo)致載流子遷移率升高。相比于純環(huán)氧材料,微米摻雜使得載流子在ΔE作用下的載流子遷移速度變化率μ·ΔE(單位為m/s)更大,從而導(dǎo)致載流子趨向于往試樣更深處移動(dòng)。
表1 不同溫度、電場(chǎng)條件下EP-O與EP-A電荷量對(duì)比Tab.1 Comparison of charge quantity between EP-O and EPA at different temperature and electric field
圖9 不同溫度與場(chǎng)強(qiáng)下EP-O與EP-A電荷對(duì)比Fig.9 Charge comparison of EP-O and EP-A at different temperature and field strength
另一方面,考慮載流子入陷過(guò)程。根據(jù)文獻(xiàn)[22]計(jì)算載流子入陷率B,如式(3)所示。
式(3)中:σ為陷阱捕獲截面的面積,m2;μ為遷移率,m2/(V·s);N為陷阱的密度,C/m3。
在單位場(chǎng)強(qiáng)變化ΔE作用下材料的入陷率變化ΔB更大,因此相較于純環(huán)氧材料,氧化鋁/環(huán)氧復(fù)合材料對(duì)于電場(chǎng)的敏感度更高,這也是在低溫時(shí)相同場(chǎng)強(qiáng)條件下EP-A的絕緣性能較于EP-O有所降低的原因之一。
對(duì)于氧化鋁/環(huán)氧復(fù)合材料,較低的溫度范圍內(nèi),電荷量積聚隨溫度升高而增加,這是由于溫度升高后,場(chǎng)致熱發(fā)射電流增大,電荷注入量增加;隨著溫度的進(jìn)一步升高,EP-A 中電荷快速消散,電荷積聚量小于EP-O,特別是在100oC 時(shí),EP-A 中僅產(chǎn)生12.69 nC 的電荷積聚,相較于EP-O(39.97 nC)降低了68.25%。究其原因,在高溫下,環(huán)氧氧化鋁復(fù)合材料電荷遷移速度顯著增加,導(dǎo)致載流子迅速向?qū)γ骐姌O方向遷移,而PEA 測(cè)試反映的是宏觀電荷密度,在電荷共存區(qū)域無(wú)法區(qū)分正、負(fù)電荷,快速的載流子遷移使正、負(fù)電荷的交疊區(qū)域電荷量中和,宏觀電荷密度降低,因此從實(shí)驗(yàn)結(jié)果上造成溫度持續(xù)升高,去壓電荷量反而依次遞減的趨勢(shì)。
對(duì)于純環(huán)氧材料與環(huán)氧氧化鋁復(fù)合材料溫度敏感性的區(qū)別,可以從材料中載流子遷移率的角度進(jìn)行考慮。絕緣材料中常采用跳躍電導(dǎo)模型描述材料內(nèi)部的載流子遷移過(guò)程,跳躍電導(dǎo)公式如式(4)所示。
式(4)中:a為空穴平均單次跳躍距離;v為空穴熱振動(dòng)頻率;Δ為陷阱深度;k=1.38×10-23J/K,為玻爾茲曼常數(shù);T為絕對(duì)溫度;E為外施電場(chǎng)強(qiáng)度;qe為電荷電量,本文中認(rèn)為每個(gè)電荷都是單價(jià)態(tài),即qe=1.6×10-19C。
采用Arrhenius 溫度譜模型描述材料電導(dǎo)率隨溫度的變化規(guī)律,如式(5)所示。
式(5)中:ΔH為電導(dǎo)激活能(通過(guò)實(shí)驗(yàn)測(cè)得);A為常數(shù),由特定溫度(一般為室溫)下對(duì)應(yīng)的電導(dǎo)率來(lái)確定。
由于純環(huán)氧與環(huán)氧氧化鋁材料的活化能不同,二者電導(dǎo)率隨單位溫度變化的變化不同,導(dǎo)致載流子深度產(chǎn)生差異,從而產(chǎn)生電荷動(dòng)態(tài)分布差異,宏觀上即為兩種材料的電荷分布溫度敏感性不同。
為了進(jìn)一步分析EP-O與EP-A電荷特性差異的內(nèi)在機(jī)理,利用式(6)~(8)對(duì)電荷衰減曲線進(jìn)行擬合[23],該種擬合方式主要是依據(jù)電荷衰減曲線推測(cè)試樣內(nèi)部的陷阱特性,并用指數(shù)分布的形式表征,得到EP-O與EP-A的特征陷阱參數(shù)如圖10所示。
圖10 不同溫度下EP-O與EP-A陷阱特性對(duì)比Fig.10 Comparison of trap characteristics in EP-O and EP-A at different temperature
式(6)中:ET(t)為時(shí)間為t時(shí)的陷阱深度;v為嘗試逃逸頻率,其值為1012Hz。
式(7)中:j為衰減電流密度;r為平均電荷重心,為0.12 nm;S為試樣噴金區(qū)域面積;τ為衰減時(shí)間常數(shù);e為元電荷量;d為樣品厚度。
式(8)中:N(ET(t))為陷阱深度為ET(t)時(shí)的陷阱密度;f0(ET(t))為陷阱初始占有率,為0.5。
當(dāng)溫度作用于高分子聚合物時(shí),分子鏈運(yùn)動(dòng)會(huì)對(duì)材料的能量、結(jié)構(gòu)和自由體積產(chǎn)生影響,致使材料的電荷陷阱特性發(fā)生改變。從圖10可以看出,隨著溫度升高,無(wú)定形區(qū)的分子鏈段運(yùn)動(dòng)加劇使被束縛的部分陷阱電荷得到釋放,材料內(nèi)更多的陷阱電荷發(fā)生脫陷。深陷阱中的電荷在高溫下更容易發(fā)生脫陷,試樣內(nèi)部更深的陷阱能夠在高溫和場(chǎng)強(qiáng)的作用下將入陷電荷釋放,但具體到升高溫度能夠表征更深陷阱的內(nèi)在機(jī)理還有待進(jìn)一步研究。
相較于EP-O,EP-A 中深陷阱密度較小,不同溫度下,EP-A 陷阱密度基本小于EP-O 的50%,因此EP-A 難以將注入的空間電荷限制于極板/聚合物界面附近區(qū)域,使電荷趨于向試樣內(nèi)部遷移,造成內(nèi)部場(chǎng)強(qiáng)的嚴(yán)重畸變。在高溫下這種情形尤為嚴(yán)重,這是由于肖特基注入電流隨著溫度升高而增大,熱刺激下有更多電荷能夠獲得足夠的能量越過(guò)極板/聚合物界面勢(shì)壘,進(jìn)入試樣。此外,由于EP-A 中載流子遷移率較大,在同等捕獲率下載流子遷移深度更深,從而也會(huì)導(dǎo)致試樣內(nèi)部的電荷積聚更加明顯,場(chǎng)強(qiáng)畸變更為嚴(yán)重。
(1)隨著溫度的升高和外施場(chǎng)強(qiáng)的增大,環(huán)氧樹(shù)脂及其復(fù)合材料的自由電荷量總體呈增加趨勢(shì),電荷遷移速率增大,電荷積聚現(xiàn)象變得更為嚴(yán)重,從而導(dǎo)致場(chǎng)強(qiáng)畸變更加劇烈。但在高溫下(80℃和100℃),由于高導(dǎo)熱填料氧化鋁的加入,EP-A 中的電荷消散較快,從而一定程度削弱了電荷積聚程度。
(2)相比于EP-O,EP-A 的電荷分布場(chǎng)強(qiáng)敏感度更大,在相同電場(chǎng)條件下產(chǎn)生的電荷積聚量更大,場(chǎng)強(qiáng)畸變更加嚴(yán)重,因而導(dǎo)致EP-A 絕緣性能弱于EP-O。在高溫區(qū)(80℃和100℃),EP-A 在高溫下的電荷遷移率較大,電荷消散量大,從而導(dǎo)致EP-A 的高溫電荷特性優(yōu)于EP-O,在高溫下積聚的電荷與電場(chǎng)畸變程度更為緩和。
(3)EP-A 相比于EP-O 中的陷阱密度較小,因此EP-A 很難將電極處注入的電荷限制在極板附近的區(qū)域,致使電荷朝試樣內(nèi)部遷移,造成了同等條件下EP-A 中較大的電荷積聚與較為惡劣的電場(chǎng)畸變。