熊 獻(xiàn) 金

(中石化洛陽工程有限公司,河南 洛陽 471003)

對二甲苯(PX)是生產(chǎn)聚酯的重要原料,主要從由二甲苯和乙苯組成的碳八(C8)芳烴中分離得到。二甲苯由PX、間二甲苯(MX)和鄰二甲苯(OX)組成。PX、MX和OX的熔點(diǎn)分別為13.26 ℃、-47.85 ℃和-25.17 ℃。在采用PX結(jié)晶和PX吸附分離組合工藝的PX裝置結(jié)晶單元中,原料成分除二甲苯、乙苯和甲苯(TOL)等主要組分外,還存在一定數(shù)量的苯(BEN)組分,由于BEN的熔點(diǎn)(5.53 ℃)較高,位于0 ℃以上,僅比PX熔點(diǎn)(13.26 ℃)低7.73 ℃,并且介于PX和MX的熔點(diǎn)之間,故原料中存在的BEN勢必對PX結(jié)晶體系的固液相平衡帶來一些變化,影響PX的結(jié)晶及純度。

對于由BEN和二甲苯組成的二元和三元固液相平衡體系,除BEN-PX二元體系固液相平衡數(shù)據(jù)有文獻(xiàn)報(bào)道外,其他二元和三元體系固液相平衡數(shù)據(jù)及相圖未見文獻(xiàn)報(bào)道。因此,對于由BEN和二甲苯組成的二元和三元體系固液相平衡的研究十分必要。作者在C8芳烴組成的體系、TOL和C8芳烴組成的體系及BEN與TOL和C8芳烴組成的體系的固液相平衡計(jì)算相關(guān)工作基礎(chǔ)上[1-3],選取適用于由BEN和二甲苯組成的體系固液相平衡計(jì)算模型,利用該模型預(yù)測由BEN和二甲苯組分組成的二元和三元體系固液相平衡數(shù)據(jù);繪制PX-MX-BEN三元體系固液相平衡相圖,并以該相圖為例,對PX-MX-BEN三元體系相平衡數(shù)據(jù)進(jìn)行形象化的解釋。所述固液相平衡計(jì)算模型、固液相平衡數(shù)據(jù)和相圖對PX結(jié)晶工藝研究具有較重要的理論意義和實(shí)用價(jià)值。

1 固液相平衡計(jì)算模型

固液相平衡中理想溶液液相摩爾分?jǐn)?shù)計(jì)算模型采用Van′t Hoff方程簡式[1-3],見式(1)。

(1)

適用于式(1)的BEN和二甲苯各組分的Tfus,i和?fusHi參見文獻(xiàn)[3-6]。

表1 由Van′t Hoff方程簡式計(jì)算得到各二元體系的的相對偏差

利用式(1)計(jì)算由BEN和二甲苯組成的體系有關(guān)的二元和三元體系的低共熔點(diǎn)溫度及對應(yīng)的低共熔點(diǎn)組成(簡稱低共熔點(diǎn)溫度及組成),各二元和三元體系的低共熔點(diǎn)溫度及組成的計(jì)算值和文獻(xiàn)值[7,9]見表2。

表2 BEN和二甲苯有關(guān)體系的低共熔點(diǎn)溫度及組成

從表2可知:對比式(1)計(jì)算值與文獻(xiàn)值,BEN和二甲苯有關(guān)二元和三元體系的低共熔點(diǎn)溫度的計(jì)算值與文獻(xiàn)值均比較接近,最高偏差為0.59 ℃,最低偏差為0.01 ℃;各體系低共熔點(diǎn)溫度相對應(yīng)的低共熔點(diǎn)組成的計(jì)算值與文獻(xiàn)值也較吻合。這表明式(1)適用于由BEN和二甲苯組成的體系低共熔點(diǎn)溫度及對應(yīng)的低共熔點(diǎn)組成的計(jì)算。綜上所述,式(1)適用于由BEN和二甲苯組成的有關(guān)二元和三元體系固液相平衡計(jì)算,各體系中液相均可看作理想溶液。

2 二元體系固液相平衡數(shù)據(jù)

表3 BEN-MX二元體系固液相平衡數(shù)據(jù)

表4 BEN-OX二元體系固液相平衡數(shù)據(jù)

3 三元體系固液相平衡數(shù)據(jù)及有關(guān)相圖

表5 PX-MX-BEN三元體系固液相平衡數(shù)據(jù)

由表5可知:所列數(shù)據(jù)分為3個(gè)部分(第1部分、第2部分和第3部分分別有10組數(shù)據(jù)、5組數(shù)據(jù)和16組數(shù)據(jù)),每一個(gè)部分代表一條低共熔通道,即3條低共熔通道;對于第1部分,當(dāng)溫度從PX-MX二元低共熔點(diǎn)溫度220.80 K開始沿著通道不斷降溫,PX和MX液相摩爾分?jǐn)?shù)不斷降低,PX和MX固體不斷析出,直至達(dá)到PX-MX-BEN三元低共熔點(diǎn)溫度211.42 K;對于第2部分,當(dāng)溫度從MX-BEN二元低共熔點(diǎn)溫度214.18 K開始沿著通道不斷降溫,MX和BEN液相摩爾分?jǐn)?shù)不斷降低,MX和BEN固體不斷析出,直至達(dá)到PX-MX-BEN三元低共熔點(diǎn)溫度211.42 K;對于第3部分,當(dāng)溫度從PX-BEN二元低共熔點(diǎn)溫度251.60 K開始沿著通道不斷降溫,PX和BEN液相摩爾分?jǐn)?shù)不斷降低,PX和BEN固體不斷析出,直至達(dá)到PX-MX-BEN三元低共熔點(diǎn)溫度211.42 K。

為保持?jǐn)?shù)據(jù)的連續(xù)性和一致性,利用Van′t Hoff方程簡式重新計(jì)算了PX-MX-BEN三元體系固液相平衡相圖所需的PX-MX和PX-BEN等二元體系有關(guān)的各溫度下各組分在0～1全范圍下的液相摩爾分?jǐn)?shù)。利用這兩個(gè)體系數(shù)據(jù)與表3和表5所列數(shù)據(jù)繪制了PX-MX-BEN三元體系固液相平衡相圖,分別見圖1和圖2。PX-MX-BEN三元體系3條低共熔通道見圖1和圖2中曲線E1E、E2E和E3E。表5中3個(gè)部分的數(shù)據(jù)分別是曲線E1E、E2E和E3E上達(dá)到固液相平衡的各組分液相摩爾分?jǐn)?shù)和對應(yīng)的相平衡溫度。

圖1 PX-MX-BEN三元體系立體相圖

圖2 PX-MX-BEN三元體系三角形相圖

圖1為PX-MX-BEN三元體系立體相圖,表述了PX-MX-BEN三元體系在0.101 325 MPa(絕壓)下的固液平衡關(guān)系,構(gòu)成三棱柱三根垂線上的A點(diǎn)、B點(diǎn)、C點(diǎn)分別為PX、MX和BEN的熔點(diǎn);三棱柱的三個(gè)側(cè)面分別表述二元系的固液平衡,E1點(diǎn)是PX和MX的低共熔點(diǎn),E2點(diǎn)是MX和BEN的低共熔點(diǎn),E3點(diǎn)是BEN和PX的低共熔點(diǎn),E點(diǎn)是三元系溶液和三固相組分共存的三元系共熔點(diǎn),是固相的最低熔點(diǎn)。曲線E1E、E2E和E3E是該三元體系中二元低共熔點(diǎn)與三元低共熔點(diǎn)連接而成的低共熔通道,分別表示三元系溶液與兩個(gè)純固體組分共存時(shí)的固液平衡。面CE3EE2C表示三元系溶液和純固體BEN的固液平衡,同樣面BE2EE1B表示三元系溶液和純固體MX的固液平衡,面AE1EE3A表示三元系溶液和純固體PX的固液平衡。

圖2為PX-MX-BEN三元體系三角形相圖,是圖1的投影。為便于使用,PX-MX-BEN三元體系相圖(圖1和圖2)中每一條線(包括液相線和固相線)和點(diǎn)(包括二元系和三元系的低共熔點(diǎn)與垂直軸上純組分熔點(diǎn))均由Van′t Hoff方程簡式計(jì)算的固液相平衡數(shù)據(jù)在繪圖軟件中精確生成。因此該三元體系相圖是數(shù)字化的相圖,而非手工繪制的草圖。該三元體系相圖的形狀及特點(diǎn)未見有文獻(xiàn)報(bào)道,故該三元體系的新相圖可為PX結(jié)晶相關(guān)體系的固液相平衡研究提供理論指導(dǎo)。

從圖1和圖2可看出,表5所列的曲線E1E,E2E和E3E上的相平衡數(shù)據(jù)是繪制PX-MX-BEN三元體系固液相平衡相圖的關(guān)鍵數(shù)據(jù)。從圖2可看出,曲線E1E、E2E和E3E把三角形相圖分成3個(gè)區(qū)域,即四邊形PX-E1-E-E3-PX、四邊形MX-E2-E-E1-MX和四邊形BEN-E3-E-E2-BEN。因此,曲線E1E、E2E和E3E又被稱為界線。對于由PX、MX和BEN組成的混合物,只有原料組成在四邊形PX-E1-E-E3-PX圍成的區(qū)域內(nèi)(不包括界線E1E和E3E),才有可能得到較純的PX,其純度與原料組成中BEN的含量有關(guān)。

表6 PX-OX-BEN三元體系固液相平衡數(shù)據(jù)

表7 MX-OX-BEN三元體系固液相平衡數(shù)據(jù)

從表6可知:第1部分,當(dāng)溫度從PX-OX二元低共熔點(diǎn)溫度238.32 K開始沿著通道不斷降溫,PX和OX液相摩爾分?jǐn)?shù)不斷降低,PX和OX固體不斷析出,直至達(dá)到PX-OX-BEN三元低共熔點(diǎn)溫度224.69 K;第2部分,當(dāng)溫度從OX-BEN二元低共熔點(diǎn)溫度230.00 K開始沿著通道不斷降溫,OX和BEN液相摩爾分?jǐn)?shù)不斷降低,OX和BEN固體不斷析出,直至達(dá)到PX-OX-BEN三元低共熔點(diǎn)溫度224.69 K;第3部分,當(dāng)溫度從PX-BEN二元低共熔點(diǎn)溫度251.60 K開始沿著通道不斷降溫,PX和BEN液相摩爾分?jǐn)?shù)不斷降低,PX和BEN固體不斷析出,直至達(dá)到PX-OX-BEN三元低共熔點(diǎn)溫度224.69 K。與表5中3個(gè)部分?jǐn)?shù)據(jù)繪制PX-MX-BEN三元體系相平衡的相圖(圖1和圖2)中曲線E1E、E2E和E1E的情況類似,表6中3個(gè)部分?jǐn)?shù)據(jù)也可用于繪制PX-OX-BEN三元體系固液相平衡相圖中3條低共熔通道,不再附相圖說明。

從表7可知:第1部分,當(dāng)溫度從MX-OX二元低共熔點(diǎn)溫度211.84 K開始沿著通道不斷降溫,MX和OX液相摩爾分?jǐn)?shù)不斷降低,MX和OX固體不斷析出,直至達(dá)到MX-OX-BEN三元低共熔點(diǎn)溫度204.79 K;第2部分,當(dāng)溫度從MX-BEN二元低共熔點(diǎn)溫度214.18 K開始沿著通道不斷降溫,MX和BEN液相摩爾分?jǐn)?shù)不斷降低,MX和BEN固體不斷析出,直至達(dá)到MX-OX-BEN三元低共熔點(diǎn)溫度204.79 K;第3部分,當(dāng)溫度從OX-BEN二元低共熔點(diǎn)溫度230.00 K開始沿著通道不斷降溫,OX和BEN液相摩爾分?jǐn)?shù)不斷降低,OX和BEN固體不斷析出,直至達(dá)到MX-OX-BEN三元低共熔點(diǎn)溫度204.79 K。與表5中3個(gè)部分?jǐn)?shù)據(jù)繪制PX-MX-BEN三元體系相平衡的相圖(圖1和圖2)中曲線E1E、E2E和E1E的情況類似,表7中3個(gè)部分?jǐn)?shù)據(jù)可用于繪制MX-OX-BEN三元體系固液相平衡相圖中3條低共熔通道,不再附相圖說明。

上述PX-MX-BEN、PX-OX-BEN和MX-OX-BEN 3個(gè)三元體系均是二甲苯中兩個(gè)不同組分與BEN組成的體系。通過PX-MX-BEN三元體系和PX-OX-BEN三元體系固液相平衡數(shù)據(jù)而繪制的相圖可分別用于描述在少量BEN組分存在下PX和MX混合物或PX和OX混合物結(jié)晶分離得到純PX的實(shí)際過程,并可用Van′t Hoff方程簡式計(jì)算PX的理論回收率和純度。因此,預(yù)測PX-MX-BEN、PX-OX-BEN和MX-OX-BEN等三元體系的固液相平衡數(shù)據(jù)具有實(shí)際意義。

4 結(jié)論

a.固液相平衡計(jì)算模型—Van′t Hoff方程簡式適用于由BEN和二甲苯組成的有關(guān)二元和三元體系固液相平衡計(jì)算。

b.利用Van′t Hoff方程簡式預(yù)測了由BEN和二甲苯組分組成的PX-MX-BEN、PX-OX-BEN、MX-OX-BEN三元體系固液相平衡數(shù)據(jù),繪制了PX-MX-BEN三元體系固液相平衡相圖。這些新的相平衡數(shù)據(jù)和相圖可為PX結(jié)晶相關(guān)的BEN和二甲苯組分組成的體系固液相平衡研究提供理論指導(dǎo)和依據(jù)。