楊 丘 黃 沙 劉蕓暉 李智力 唐 遠(yuǎn) 何東升 池汝安

(1.武漢工程大學(xué) 資源與安全工程學(xué)院，武漢 430073；2.德陽昊華清平磷礦有限公司，四川 德陽 618000)

隨著易選磷礦和高品位磷礦日益枯竭，中低品位磷礦的利用迫在眉睫[1，2]。硫磷鋁鍶礦是一種磷酸鈣鐵鋁類磷礦，與磷塊巖緊密共生，含有較低品位的磷、一定量的鋁和鍶等多種元素[3]。硫磷鋁鍶礦作為磷及其化合物的重要礦物原料，可通過焙燒方法制取磷肥和磷酸[3，4]。雖然硫磷鋁鍶礦中的硫、鋁、鐵、鍶等元素均達(dá)到了工業(yè)綜合利用的最低工業(yè)品位，但因該礦組成復(fù)雜、含磷偏低、加工利用困難[5，6]，一直未得到合理利用而被作為廢石排棄，不僅造成了巨大的資源浪費[7]，還占用大量土地、嚴(yán)重破壞當(dāng)?shù)厣鷳B(tài)環(huán)境[8，9]。

工藝礦物學(xué)研究是指導(dǎo)礦物加工試驗研究和工業(yè)生產(chǎn)的一項基礎(chǔ)性工作[10]，礦石中礦物的嵌布和粒度分布特征決定著礦石的重要性質(zhì)[11]，對磨礦流程、選礦方法及選礦流程的選擇有重要影響，決定著可能達(dá)到的選別指標(biāo)[12]。我國四川地區(qū)某磷質(zhì)巖型硫磷鋁鍶礦儲量豐富，但目前關(guān)于磷質(zhì)巖性硫磷鋁鍶礦的工藝礦物學(xué)研究較少，為高效開發(fā)利用該礦物，以及為該礦石處理工藝流程的制定提供科學(xué)依據(jù)，本文重點采用AMICS、SEM-EDS、XRD、偏光顯微鏡(PLM)和LA-ICP-MS等手段，對該礦的化學(xué)元素組成、礦物組成及含量、粒度特征、單體解離情況及連生關(guān)系等進(jìn)行了詳細(xì)研究。

1 化學(xué)成分

硫磷鋁鍶的主要成分為Ca、P及Al，含量分別為22.61%、10.07%及7.97%，折算P2O5含量為23.06%；S元素含量較高，達(dá)5.63%；含有少量Fe、Si、F及Sr等元素。礦石中的P、Al、Fe和Sr具有綜合回收利用價值，其它伴生元素硅、鎂、鈦等含量低，回收難度大?；瘜W(xué)成分分析結(jié)果見表1。

表1 硫磷鋁鍶礦的主要化學(xué)成分

2 礦物組成

礦石的XRD圖譜如圖1所示，偏光顯微鏡分析結(jié)果如圖2所示，礦物表征自動定量分析系統(tǒng)分析結(jié)果見表2。可以看出，該硫磷鋁鍶礦礦石類型為磷質(zhì)巖，主要由磷灰石及膠磷礦組成，其中磷灰石呈微晶狀，膠磷礦為非晶質(zhì)結(jié)構(gòu)或顯微隱晶質(zhì)結(jié)構(gòu)，部分顆粒經(jīng)重結(jié)晶作用略具光性(圖2a)。集合體呈鮞狀或結(jié)核狀(圖2b)，集合體長軸方向定向分布。金屬礦物以黃鐵礦為主，主要分布于膠磷礦鮞粒間，部分顆粒粒徑較粗且具明顯碎裂狀結(jié)構(gòu)，細(xì)粒者呈稀疏浸染狀(圖2c)。由表2可知，該礦石中主要組成礦物膠磷礦(磷灰石)、硫磷鋁鍶石、高嶺石及磷鋁鈣石的含量分別為46.03%、12.93%、11.86%、6.29%，金屬礦物黃鐵礦的含量達(dá)9.51%。

圖1 硫磷鋁鍶礦的XRD圖譜Fig.1 XRD pattern of svanbergite

圖2 偏光顯微鏡(PLM)分析結(jié)果：非晶質(zhì)膠磷礦(a)；鮞粒狀膠磷礦(b)；碎裂狀黃鐵礦和微粒狀黃鐵礦(c)Fig 2 Polarized light microscopy analysis results：amorphous gum phosphateite(a)；granular gum phosphate site(b)；clastic pyrite and microgranular pyrite(c)

表2 硫磷鋁鍶所含主要礦物

3 主要礦物粒度分布和嵌布特征

3.1 粒度分布特征

礦石中主要組成礦物及重要礦物粒度分布分析結(jié)果見表3。由表3可知，全局礦物中顆粒粒徑分布較為均勻，主要礦物膠磷礦(磷灰石)粒度以小于75 μm的為主，其次為大于150 μm的；硫磷鋁鍶礦礦物顆粒粒徑以小于75 μm的為主，占比為44.46%；高嶺石呈黏土狀，粒徑僅作參考；磷鋁鈣石顆粒粒徑較細(xì)，粒徑小于75 μm的占比為60.43%；黃鐵礦顆粒粒徑較細(xì)，以小于75 μm的為主，占比達(dá)67.17%。其主要和重要組成礦物礦物嵌布粒度分布情況見表4。

表3 主要及重要礦物粒徑分布

3.2 礦物嵌布特征

3.2.1 膠磷礦(磷灰石)

膠磷礦為非晶質(zhì)集合體，其理論化學(xué)式為Ca5[PO4，CO3]3(OH，F(xiàn))，主要以自形粒狀及鮞狀或結(jié)核狀集合體形式分布在礦石中，Tolerance=5%時的單體解離度達(dá)50.02%，其他解離度情況見表5，多相連生關(guān)系分析結(jié)果見表6。由表5可知，膠磷礦單體解離度較低，僅2.29%，但69.42%的分析顆粒的解離程度大于75%。由表6可知，膠磷礦多相連生關(guān)系較簡單，主要以與白云母、高嶺石等礦物的兩相連生為主。膠磷礦與白云母、高嶺石等礦物的兩相連生關(guān)系如圖3所示。

圖3 磷灰石與高嶺石兩相連生Fig.3 The two lives together of apatite and kaolinite

表5 膠磷礦解離情況

表6 膠磷礦多相連生關(guān)系

3.2.2 硫磷鋁鍶石

硫磷鋁鍶石化學(xué)成分為SrAl3(PO4)2(OH)5·H2O，硬度5，密度在3.2 g/cm3左右，Tolerance =5%時的單體解離度為18.43%，其他解離情況分析結(jié)果見表7和表8。由表7可知，硫磷鋁鍶石單體解離度低，僅1.01%，顆粒在各解離程度分布較均勻。由表8可知，硫磷鋁鍶石與其他礦物的連生情況較為復(fù)雜，主要與磷鋁鈣石、高嶺石、膠磷礦兩相或多相連生。

表7 硫磷鋁鍶礦解離情況表

表8 硫磷鋁鍶礦多相連生關(guān)系表

硫磷鋁鍶石與其他礦物的連生關(guān)系如圖4所示，能譜分析面掃圖如圖5所示。從圖4可以看出，硫磷鋁鍶石礦主要以與磷鋁鈣石的兩相及多相連生為主。從圖5可以看出，Al及Sr元素分布區(qū)域?qū)?yīng)為硫磷鋁鍶礦，而Ca及P富集區(qū)域?qū)?yīng)礦物為磷鋁鈣石，二者呈包裹嵌布關(guān)系，復(fù)雜連生。

圖4 硫磷鋁鍶石與磷鋁鈣石兩相連生Fig.4 The two lives together of svanbergite and aluminite

圖5 能譜分析面掃圖Fig.5 The spectral analysis area scan

3.2.3 高嶺石

高嶺石的化學(xué)成分為Al2Si2O5(OH)4，黏土狀，由于顆粒極為細(xì)小加之緊密相連，粒徑難以統(tǒng)計，一般小于10 μm，部分較粗顆?？蛇_(dá)40 μm左右，節(jié)理不發(fā)育，硬度在2～2.5，Tolerance =5%時的單體解離度為31.13%，其他解離度情況見表9，多相連生關(guān)系分析結(jié)果見表10。由表9可知，單體解離度低，僅2.48%，有51.28%的分析顆粒的解離程度大于75%。由表10可知，礦物連生情況較為復(fù)雜，主要以與硅酸鋁及硫磷鋁鍶石的兩相及多相連生為主。

表9 高嶺石解離情況表

表10 高嶺石多相連生關(guān)系表

3.2.4 磷鋁鈣石

化學(xué)成分為(Ca，Sr)Al3(PO4)2(OH)5·H2O，呈隱晶狀集合體，Tolerance =5%時的單體解離度為16.29%，磷鋁鈣石其他解離度情況見表11，多相連生關(guān)系分析結(jié)果見表12。由表11可知，磷鋁鈣石單體解離度低，僅1.70%、36.24%的分析顆粒的解離程度大于75%。由表12可知，礦物連生情況較為復(fù)雜，主要以與硫磷鋁鍶石的兩相及多相連生為主，其次是與膠磷礦多相連生。

表11 磷鋁鈣石解離情況表

表12 磷鋁鈣石多相連生關(guān)系表

3.2.5 黃鐵礦

成分為FeS2，硬度6，比重4.90 g/cm3左右，無磁性，是礦石中主要的金屬礦物，多以碎裂狀及系數(shù)浸染狀的形式分布于膠磷礦鮞粒之間，Tolerance =5%時的單體解離度為12.87%，黃鐵礦解離情況見表13，多相連生關(guān)系見表14。由表13可知，單體解離度低，僅占分析總顆粒的1.61%，解離程度大于75%的分析顆粒僅占19.35%。由表14可知，連生情況較為復(fù)雜，主要與膠磷礦和硫磷鋁鍶石多相連生。從圖6可以看出，部分顆粒發(fā)生強烈的溶蝕現(xiàn)象。集合體之間顆粒間隙顯示為未知礦物，其次是與膠磷礦、硫磷鋁鍶石等礦物的多相連生。

圖6 黃鐵礦賦存狀態(tài)，(a)溶蝕黃鐵礦，(b)(c)黃鐵礦與膠磷礦復(fù)雜連生，(d)自形粒狀黃鐵礦，(e)板條狀黃鐵礦Fig 6 Pyrite Occurrence State，(a)Dissolution pyrite，(b)(c)The complex symbiosis of glue-phosphate and pyrite，(d)Self-shaped granular pyrite，(e)Slatted pyrite

表13 黃鐵礦解離情況表

表14 黃鐵礦多相連生關(guān)系表

4 主要元素在礦物中的分配

根據(jù)礦物的化學(xué)成分特征及含量計算，可得樣品中各元素的配分情況，結(jié)果如表15所示。由表15可知，P元素主要賦存于膠磷礦(磷灰石)內(nèi)，占比達(dá)79.63%，其次在硫磷鋁鍶礦及磷鋁鈣石內(nèi)；Ca及F元素主要賦存于膠磷礦內(nèi)；Fe及S元素主要賦存于黃鐵礦內(nèi)；K元素主要賦存于白云母內(nèi)，占比達(dá)83.67%；Sr元素主要賦存于硫磷鋁鍶礦內(nèi)，其次為磷鋁鈣石；Al元素主要賦存于黏土礦物高嶺石內(nèi)，其次為硫磷鋁鍶礦及磷鋁鈣石。

表15 主要元素分配特征

5 浮選工藝流程的選擇

5.1 影響磷硫回收的礦物學(xué)因素分析

膠磷礦連生關(guān)系簡單，嵌布粒度較粗，65.96%的膠磷礦分布在粒度大于75 μm粒級中；黃鐵礦連生關(guān)系復(fù)雜，嵌布粒度較細(xì)，有67.16%的黃鐵礦分布在小于75 μm粒級中。膠磷礦嵌布粒度較粗，且連生關(guān)系簡單，因此以膠磷礦形式存在的磷較易回收。磷鋁鈣石、硫磷鋁鍶石與高嶺石等脈石礦物連生關(guān)系復(fù)雜，且含磷品位低，回收以磷鋁鈣石、硫磷鋁鍶石形式存在的磷難度較大，即使能夠回收，也會造成磷精礦品位降低。由于黃鐵礦嵌布粒度細(xì)，需要在較高磨礦細(xì)度下才能達(dá)到單體解離，此時容易造成高嶺石等黏土礦物泥化現(xiàn)象嚴(yán)重，不利于黃鐵礦的浮選富集。此外，黃鐵礦與膠磷礦也有部分伴生，在浮選過程中難以分離，容易造成部分磷礦與黃鐵礦的損失以及磷精礦和硫精礦品位下降。

5.2 工藝流程的選擇

由上述分析可知，該礦石中磷礦物以膠磷礦為主，其次是硫磷鋁鍶石和磷鋁鈣石，膠磷礦嵌布粒度較粗，硫磷鋁鍶石和磷鋁鈣石嵌布粒度較為均勻且磷含量低；礦石中硫化礦為黃鐵礦，嵌布粒度較細(xì)；脈石礦物主要是以高嶺石為主的鋁硅酸鹽礦物，嵌布粒度較為均勻。由于磷礦和黃鐵礦表面物理化學(xué)性質(zhì)差異較大，且兩種礦物分別分布在粗、細(xì)粒級中，采用浮選法對該礦石中的有價元素P和S進(jìn)行回收時，推薦采用階段磨礦階段浮選工藝，先進(jìn)行磷礦浮選獲得磷精礦，對浮選尾礦再磨再選，獲得硫精礦，最終尾礦進(jìn)行綜合利用。

6 結(jié)論

1)四川某硫磷鋁鍶礦為磷質(zhì)巖型礦石，礦石中主要非金屬礦物為膠磷礦，其次為硫磷鋁鍶石、高嶺石、磷鋁鈣石和黃鐵礦。硫磷鋁鍶礦中P、Al、Fe和Sr含量分別為10.07%、7.97%、4.78%和2.4%，具有綜合回收利用價值。

2)礦石中含磷礦物主要為膠磷礦，其次為硫磷鋁鍶石。膠磷礦連生關(guān)系較簡單，主要以與白云母、高嶺石等礦物的兩相連生為主。硫磷鋁鍶石含有硫雜質(zhì)及部分硫磷鋁鍶石與磷鋁鈣石包裹嵌布，復(fù)雜連生，且含磷品位低?？上韧ㄟ^選礦排除白云母、高嶺石和磷鋁鈣石等脈石礦物，再分離膠磷礦和硫磷鋁鍶石。黃鐵礦與其它礦物表面物理化學(xué)性質(zhì)差異大，但其嵌布粒度細(xì)，連生情況復(fù)雜，單體解離較困難，采用直接浮選工藝回收難度較大。推薦采用階段磨礦階段浮選工藝，優(yōu)先浮選含磷礦物，浮選尾礦再浮選回收硫化礦，以實現(xiàn)P和S的有效回收以及Al和Sr的分離富集。