趙靜瑞 張朝暉 邢相棟 折 媛 向思羽 郭勝蘭

(1．西安建筑科技大學(xué)冶金工程學(xué)院，西安 710055；2．寶鋼湛江鋼鐵有限公司，廣東 湛江 524072)

鋼鐵工業(yè)耗水量約為全國工業(yè)總耗水量的 20%[1，2]，是用水和循環(huán)水排放的大戶，其中，用于設(shè)備冷卻產(chǎn)生的高氯循環(huán)水中，Cl-含量可達(dá) 1～1.5 g/L，是造成管道堵塞，閥門、管路等部位侵蝕的主要原因[3]。高氯循環(huán)水的治理技術(shù)眾多，其中，膜技術(shù)以處理效率高、無污染、操作簡單等優(yōu)勢受各大企業(yè)青睞[4]。張文耀等[5]采用反滲透技術(shù)處理氯離子含量為1 000～3 000 mg/L的火電廠含鹽廢水，發(fā)現(xiàn)無機(jī)鹽離子截留率可達(dá)到 90%。趙麗娟等[6]采用以反滲透裝置為核心的含鹽廢水回用工藝處理不銹鋼含鹽廢水，發(fā)現(xiàn)系統(tǒng)截留率可以保持在 85%以上。RO技術(shù)可去除循環(huán)水中多數(shù)無機(jī)鹽離子[5]，是鋼鐵企業(yè)循環(huán)水深度處理的核心[6]，對RO膜分離效果的主要影響因素及其相互作用機(jī)理進(jìn)行深入研究，對提高RO膜分離效果，實(shí)現(xiàn)循環(huán)水最小量化有重大意義[7]。

影響RO膜分離效果的因素有許多，但主要影響因素為料液溫度、操作壓力、料液pH值和料液流速[8]。溫度升高時，膜上的高分子聚合物運(yùn)動劇烈，導(dǎo)致膜孔增大，透水性增強(qiáng)同時，料液黏度和密度降低，擴(kuò)散性增強(qiáng)，膜面的溶質(zhì)擴(kuò)散阻力因此降低，溶質(zhì)擴(kuò)散器速率增大[9]；在pH值較大時，膜表面基團(tuán)會產(chǎn)生部分水解，能夠吸引水分子的通過，使反滲透效能提高[10]；RO過程以壓力為驅(qū)動力[11]，當(dāng)操作壓力增大時，料液透過膜的驅(qū)動力增加，能夠使RO膜通量和截留率增加[12]；流速的改變對于濃差極化現(xiàn)象的緩解會產(chǎn)生一定的正向作用[13]。國內(nèi)外相關(guān)學(xué)者對RO膜分離效果的主要因素研究較多，但主要是對料液溫度、操作壓力和料液pH值各因素進(jìn)行的單因素影響研究，未探究各因素之間的交互作用。響應(yīng)曲面法(Response Surface Methodology，RSM)是一種優(yōu)化試驗條件，尋求最優(yōu)工藝參數(shù)的方法[14]，適用于受多因素影響的工藝條件優(yōu)化[15]。本研究采用Box-Behnken實(shí)驗設(shè)計，深入探究了料液溫度、操作壓力和料液pH值各水平之間的交互作用及最優(yōu)組合的實(shí)驗驗證，并采用SEM-EDS分析了無機(jī)結(jié)垢的表面形貌，目的是為反滲透技術(shù)處理鋼鐵企業(yè)高氯循環(huán)水提供理論依據(jù)。

1 試驗材料與方法

1.1 原水水質(zhì)

試驗用水為某鋼鐵廠集中水、處理站的高氯循環(huán)水，通過ICP-MS、pH值和主要離子濃度見表1。

1.2 試驗材料

RO膜為美國陶氏公司生產(chǎn)的聚酰胺卷式復(fù)合膜BW30-4040，具體參數(shù)如表2所示。

表2 BW30-4040膜參數(shù)

表 1 某鋼鐵廠高鹽循環(huán)水水質(zhì)

試驗用鹽酸、氫氧化鈉、硝酸鹽、無水硫酸鈉、鉻酸鉀試劑均為分析純。

1.3 試驗方法

采用實(shí)驗室自建全回流形式RO裝置，試驗裝置如圖1所示，該裝置由原水箱、增壓泵、保安過濾器、壓力表、RO膜組件等單元構(gòu)成，試驗料液由高壓泵進(jìn)入RO膜元件進(jìn)行脫鹽處理。為保證料液濃度穩(wěn)定，處理后的濃水和產(chǎn)水分別由濃水管和產(chǎn)水管回流至水箱進(jìn)行循環(huán)。小型反滲透裝置由進(jìn)水水箱、反滲透輔泵、高壓泵、反滲透膜元件、壓力表、截止閥等單元組成。該裝置采用全回流形式，原水由高壓泵進(jìn)入反滲透膜元件進(jìn)行分離濃縮，處理后的濃水和產(chǎn)水分別經(jīng)濃水管和產(chǎn)水管回流至進(jìn)水水箱進(jìn)行循環(huán)。

圖1 反滲透試驗裝置示意圖Fig.1 Schematic diagram of the reverse osmosis experimental device

1.3.1 單因素試驗

以操作溫度25 ℃、操作壓力0.8 MPa、料液pH值8、料液流速7 LPM、NaCl濃度16 g/L為基礎(chǔ)試驗條件，在保持其他操作條件不變的情況下，分別改變操作溫度、操作壓力、料液pH值、料液流速、NaCl濃度，考察這些因素對反滲透膜脫鹽效果(膜通量J、截留率R)的影響以及反滲透膜脫鹽效果的變化趨勢。

1.3.2 響應(yīng)曲面試驗

根據(jù)單因素試驗結(jié)果，選取對膜脫鹽性能影響較顯著的三因素進(jìn)行響應(yīng)曲面試驗，確定影響因素的主次及最佳操作條件。

系統(tǒng)開始運(yùn)行時，需用自來水預(yù)壓1 h，使膜通量保持穩(wěn)定，再將自來水替換為試驗料液，每隔1 h取樣分析，測定膜通量和截留率。

1.4 相關(guān)計算公式

為表征反滲透膜的分離性能，定義膜通量J(式1)和Cl-截留率R(式2)的計算。

(1)

式中，J為膜通量，L/(m2·h)；V為產(chǎn)水體積，mL；t為時間，s；S為有效膜面積，m2。

(2)

式中，R為氯離子截留率；CR為原水中的Cl-濃度，mg/L；Cp為產(chǎn)水中Cl-濃度，mg/L。

2 單因素試驗結(jié)果與討論

圖2為改變操作溫度、操作壓力、料液pH值、料液流速、NaCl濃度等條件下，反滲透膜脫鹽效果的變化趨勢圖。

圖2 反滲透膜脫鹽效果的變化趨勢Fig.2 Change trend of desalination effect of reverse osmosis membrane

由圖2可知，在基礎(chǔ)試驗條件下，當(dāng)操作溫度從15 ℃升高到25 ℃的過程中，膜通量從19.96 L/(m2·h)增大到22.80 L/(m2·h)；當(dāng)溫度從25 ℃升高到35 ℃的過程中，膜通量基本保持穩(wěn)定，而截留率則一直保持降低，且在25 ℃之后降低趨勢明顯增大；pH值由6上升至10的過程中，在溫度為25 ℃及pH值為8時，出現(xiàn)膜通量的極大值；反滲透膜通量和截留率隨操作壓力的增大，呈明顯上升趨勢，而反滲透膜通量和截留率隨料液流速的改變基本保持穩(wěn)定；NaCl濃度的增加會導(dǎo)致反滲透膜脫鹽效果明顯下降。總體來看，操作溫度、操作壓力、料液pH值和NaCl濃度對反滲透膜通量和截留率的影響較大，料液流速對反滲透膜通量和截留率基本沒有影響，但由于高氯循環(huán)水中的氯離子濃度一般為定值，并不考慮將NaCl濃度作為響應(yīng)因素。因此，選用操作溫度、操作壓力、料液pH值進(jìn)行后續(xù)響應(yīng)曲面試驗。

3 響應(yīng)曲面試驗及結(jié)果分析

3.1 響應(yīng)曲面設(shè)計及試驗結(jié)果

采用 BBD 原理設(shè)計試驗，以操作溫度(A)、操作壓力(B)、料液pH值(C)為設(shè)計變量(表3)，分別進(jìn)行了單因素試驗，以獲取后續(xù)響應(yīng)曲面試驗的參數(shù)范圍。以RO膜通量(J)和截留率(R)為目標(biāo)函數(shù)，以+1、0、-1作為各因素的高、中和低水平，設(shè)計 3因素 3 水平的響應(yīng)曲面試驗，共 17組試驗，每個試驗點(diǎn)重復(fù) 3 次，取平均值。表4為響應(yīng)面試驗設(shè)計及結(jié)果。

表3 響應(yīng)面試驗因素及水平

表4 試驗設(shè)計與結(jié)果

3.2 模型的建立與分析

采用Design-Expert軟件對表4的數(shù)據(jù)進(jìn)行多元回歸分析，J和R對溫度(A)、壓力(B)、料液pH值(C)的二次多項式模型如下式：

J=21.56+0.8062A+1.22B+0.7062C+

0.0650AB+1.05AC+0.075BC-0.2967A2-

0.0758B2-0.0908C2

(3)

R=96.23-0.0187Α+0.2650Β-0.2417C+

0.0975AB-0.0825AC+0.0250BC-

0.8250BD-0.1913A2+0.2012B2-0.2712C2

(4)

數(shù)值表示各參數(shù)對反滲透膜性能的影響程度，正負(fù)號分別表示協(xié)同效應(yīng)和拮抗效應(yīng)。采用方差分析確定二次回歸模型的顯著性和適應(yīng)度，以及顯著的相互作用對響應(yīng)值(J、R)的影響。對多項式模型的方差分析見表5、表6。

表5 膜通量回歸方程各項式方差分析

表6 截留率回歸方程各項式方差分析

表5～6中，F(xiàn)值是組間均方與組內(nèi)均方的比值，P值是相應(yīng)F值下的概率值，P值反映了該因素的顯著性，一般以P<0.000 1 為高度顯著，P<0.05 為顯著。由表 5～6可知，模型具有較好的回歸效果(P<0.000 1)和較好的顯著性(F=36.67，34.97)，A、B、C對膜通量的影響高度顯著；三因素對膜通量的影響大小為B>A>C。B對截留率影響高度顯著，A、C對截留率影響顯著；三因素對截留率的影響大小為B>C>A。交互項AC對膜通量和截留率交互作用最為顯著，而交互項AB、BC對膜通量和截留率的影響并不顯著。

表7為模型的回歸方差可信度分析。圖3為膜通量和截留率的實(shí)測值與預(yù)測值對比圖。由表 7及圖 3可知，模型對J和R的擬合度分別為0.997 9、0.978 2，擬合度接近于1，說明擬合數(shù)據(jù)的試驗值和預(yù)測值誤差較小，模型的擬合程度較好。水通量和截留率的實(shí)測值分布點(diǎn)位于直線上或緊挨直線兩側(cè)，兩者相關(guān)度較高。根據(jù)擬合度和預(yù)測對比，該模型可用于對試驗過程進(jìn)行優(yōu)化和預(yù)測。

圖3 膜通量和截留率實(shí)測值與預(yù)測值對比Fig.3 Comparison between measured and predicted values of membrane flux and intercept rate

表7 回歸方差的可信度分析

3.3 響應(yīng)曲面分析

根據(jù)回歸方程中各因素對截留率和膜通量的影響作響應(yīng)曲面圖和等高線圖。圖 4～9所示為AC、BC、AC對反滲透膜分離效果的等高線圖和響應(yīng)曲面圖。響應(yīng)曲面的最高點(diǎn)和最小橢圓中心點(diǎn)代表響應(yīng)值在考察范圍內(nèi)存在極值[16，17]。

3.3.1 對膜通量模型響應(yīng)曲分析

圖4為pH值為8時，溫度與壓力交互作用對膜通量影響的等高線圖和響應(yīng)曲面圖。由圖4可知，最高膜通量集中在右上角，表明在試驗范圍內(nèi)提高溫度和壓力均能提高膜通量。當(dāng)溫度為25 ℃時，隨著壓力增加，水通量呈緩慢上升趨勢；而當(dāng)壓力為0.8 MPa時，隨溫度的升高，水通量呈先上升后下降的趨勢，但變化趨勢較小。曲面在壓力方向上的斜率明顯大于在溫度方向上的斜率，說明壓力對膜通量的影響更加顯著。響應(yīng)曲面的等高線圖可反映因素間的交互作用，由圖4(b)可以看出，溫度與壓力并不存在制約關(guān)系，所以兩者的交互作用并不明顯。

圖4 溫度與壓力對膜通量的響應(yīng)曲面圖Fig.4 Temperature and pressure to response curved surface diagram of membrane flux

圖5為溫度為25 ℃時，壓力與pH值交互作用對膜通量影響的等高線圖和響應(yīng)曲面圖。由圖 5可知，當(dāng)壓力為0.8 MPa時，膜通量隨pH值的增加而緩慢增大后減小，趨勢不明顯；當(dāng)pH值為8時，壓力的增大會引起膜通量的增加，增加趨勢并不明顯。在pH值大于7.5時，等高線逐漸稀疏，說明在pH值大于7.5時，壓力與pH值交互作用較弱。曲面在pH值方向上的斜率明顯大于在壓力方向上的斜率，說明pH值對膜通量的影響更加顯著。

圖5 壓力與pH對膜通量的響應(yīng)曲面圖Fig.5 Pressure and pH value response curved surface diagram of the amount of membrane flux

圖 6為壓力為0.8 MPa時，溫度與pH值交互作用對膜通量影響的等高線圖和響應(yīng)曲面圖。由圖6可知，當(dāng)溫度為25 ℃時，膜通量隨pH值的增加先增大后減??；當(dāng)pH值為8時，膜通量隨溫度的增加先增大后減小。由等高線圖可以看出曲面斜率較大，說明溫度與pH值交互作用對膜通量的影響顯著。

圖6 溫度與pH值對膜通量的響應(yīng)曲面圖Fig.6 Temperature and pH value response curved surface diagram of membrane flux

3.3.2 對截留率模型響應(yīng)曲分析

圖7為pH值為8時，溫度與壓力交互作用對截留率影響的等高線圖和響應(yīng)曲面圖。由圖7可知，當(dāng)溫度為25 ℃時，隨壓力的增大，截留率明顯升高；當(dāng)壓力為0.8 MPa時，隨溫度升高。截留率先增大后減小。壓力大于0.75 MPa時，出現(xiàn)截留率的最大值。曲面在壓力方向上的

圖7 溫度與壓力對截留率的響應(yīng)曲面圖Fig.7 Temperature and pressure to the intercept rate response curved surface diagram

斜率明顯大于在溫度方向上的斜率，說明壓力對截留率的影響更加顯著。壓力增大后，RO膜的截留效果明顯增強(qiáng)。

圖8為溫度為25 ℃，pH值與壓力交互作用對截留率影響的等高線圖和響應(yīng)曲面圖。由圖8可知，當(dāng)壓力為0.8 MPa時，隨pH值的增大，截留率先增大后減??；而當(dāng)pH值為8時，隨壓力的增加，截留率逐漸增加，且等高線逐漸密集，說明在壓力較大時，pH值與壓力交互作用對截留率的影響較強(qiáng)。曲面在壓力方向上的斜率明顯大于在pH值方向上的斜率，說明壓力對截留率的影響更加顯著。

圖8 壓力與pH值對截留率的響應(yīng)曲面圖Fig.8 Pressure and pH value response curved surface diagram of the amount of intercept rate

圖9為壓力為0.8 MPa時，pH值與溫度交互作用對截留率影響的等高線圖和響應(yīng)曲面圖。當(dāng)pH值為8時，隨溫度的升高，截留率先增大后減??；當(dāng)溫度為25 ℃時，隨pH值的增大，截留率先增大后減小。從等高線圖可以看出，pH值與溫度之間的交互作用最為顯著。

圖9 溫度與pH值對截留率的響應(yīng)曲面圖Fig.9 Temperature and pH value response curved surface diagram of intercept rate

3.3.3 最佳操作條件及試驗驗證

以上分析表明，RO膜的分離效果受溫度、壓力、pH值影響。通過Design-expert軟件進(jìn)行計算分析，得到最優(yōu)參數(shù)組合，即進(jìn)水溫度為26 ℃、壓力為0.7 MPa、pH值為8時，得到理論最優(yōu)的RO分離效果：膜通量21.716 L/(m2·h)、截留率96.226%。對此優(yōu)化參數(shù)進(jìn)行試驗驗證，在此最優(yōu)條件下進(jìn)行三次試驗，結(jié)果如表8所示，得到反滲透膜的膜通量和截留率為21.559 L/(m2·h)和96.14%，試驗結(jié)果與預(yù)測值誤差較小，證實(shí)了預(yù)測的可靠性。

表 8 最優(yōu)參數(shù)實(shí)驗室驗證結(jié)果

3.4 反滲透膜微觀形貌與元素組成

圖10為滲透膜使用前后的SEM圖像，圖11為相應(yīng)滲透膜的能譜及元素分析圖。

圖10 滲透膜使用前(a)、使用后(b)滲透膜的SEM圖像Fig.10 SEM images of permeable membranes before(a)and after use(b)

圖11 滲透膜使用前(a)、使用后(b)滲透膜的能譜及元素分析圖Fig.11 EDS spectra and elemental analysis of permeable membranes before(a)and after use(b)

從圖10可以看出，滲透膜使用前其表面未見明顯結(jié)垢污染，而使用后的滲透膜表面可見清晰的污染物覆蓋，進(jìn)一步放大發(fā)現(xiàn)膜表面產(chǎn)生大量塊狀及條狀晶體。由圖11可以看出，滲透膜未使用時僅含有C、O元素(N、H因儀器原因未計入)，而使用后的滲透膜表面出現(xiàn)了Na、S、Cl、Ca的無機(jī)鹽陽離子，因此可以認(rèn)為膜表面產(chǎn)生了無機(jī)污染，根據(jù)元素分析結(jié)果，Ca元素占比13.01%，比重較大，說明無機(jī)污染物主要成分為鈣鹽。

4 結(jié)論

1)針對某鋼鐵企業(yè)高氯循環(huán)水，采用 Design-expert 軟件，以截留率和膜通量為響應(yīng)值建立二次響應(yīng)曲面模型，回歸方程P值均小于0.001，R2均大于0.90，模型顯著且擬合度較高，能較好地對污染物的去除進(jìn)行分析和預(yù)測。

2)根據(jù)方差分析，考察因素對膜通量的影響程度為：壓力(B)>溫度(A)>pH值(C)；對截留率的影響程度為壓力>pH值>溫度；各因素之間交互作用對膜通量和截留率的影響均為：AC>BC>AB。

3)當(dāng)溫度為26 ℃、壓力為0.7 MPa、pH值為8時，可得到理論最優(yōu)的RO分離效果：膜通量21.559 L/(m2·h)、截留率96.14%。預(yù)測值實(shí)際誤差較小，模型能較好地對實(shí)際情況進(jìn)行預(yù)測。

4)反滲透膜使用后期表面產(chǎn)生無機(jī)污染，膜表面無機(jī)結(jié)垢為Na、S、Cl、Ca的無機(jī)鹽化合物，且其中大部分為鈣鹽。