液態(tài)鎵合金與銅電極間接觸電阻特性與可靠性提升

紀越，張彥鵬，李醒飛，張志佳

表面功能化

液態(tài)鎵合金與銅電極間接觸電阻特性與可靠性提升

紀越1a,1b，張彥鵬1a,1b，李醒飛2，張志佳1c

（1.天津工業(yè)大學(xué) a.控制科學(xué)與工程學(xué)院，b.天津市電氣裝備智能控制重點實驗室，c.材料科學(xué)與工程學(xué)院，天津 300387；2.天津大學(xué) 精密測試技術(shù)及儀器國家重點實驗室，天津 300072）

針對使用液態(tài)金屬的電氣設(shè)備中源極輸出電阻波動的抑制問題，分析接觸電阻隨接觸面間接觸應(yīng)力的變化規(guī)律，探索電極材料鍍膜方法減小膜層電阻變化進而提高接觸可靠性。理論推導(dǎo)建立了鎵合金與銅電極的固液接觸電阻理論模型，并據(jù)此使用COMSOL Multipyhsics軟件仿真了隨著接觸應(yīng)力的變化接觸電阻的變化情況。使用化學(xué)氣相沉積法在銅基底上生長碳納米薄膜來減小膜層電阻對銅電極的影響，并對生長了石墨烯薄膜的電極與鎵合金的接觸電阻進行了穩(wěn)定性實驗。仿真結(jié)果表明接觸電阻隨著接觸應(yīng)力的增加而減小，接觸應(yīng)力較小時的接觸電阻變化較大，隨著接觸應(yīng)力的不斷增加，接觸電阻變化也逐漸緩慢，并進行了實驗驗證；通過調(diào)整化學(xué)氣相沉積法中碳源的通入量來生長更符合電極使用條件的石墨烯薄膜，在6 mL/min乙炔流量下生長的石墨烯薄膜接觸電阻由未生長石墨烯薄膜的246 μΩ減小到165 μΩ，減小了鎵合金與銅電極間的固液接觸電阻，并且自身電阻值增加較小。長期穩(wěn)定性實驗也表明石墨烯薄膜可以有效防護銅電極，并通過相關(guān)的接觸角實驗進一步分析了生長碳納米薄膜后電極表面潤濕性變化。銅電極表面生長石墨烯薄膜可以有效防護電極，提高銅基底電極與液態(tài)鎵合金形成固液接觸電阻的穩(wěn)定性，同時控制接觸面的接觸應(yīng)力，可以量化控制接觸電阻的數(shù)量級。

氣相沉積法；接觸電阻；液態(tài)金屬；接觸應(yīng)力；膜層；石墨烯

液態(tài)金屬鎵合金具有無毒、穩(wěn)定性好、高導(dǎo)電性（3.46×106S/m）、高導(dǎo)熱性（16.5 W/(m/K)）、和常溫下液態(tài)等特點[1]，是目前應(yīng)用最廣泛的液態(tài)金屬材料，常常作為一種液態(tài)電極材料使用[2]，在能源、傳感器等領(lǐng)域中具有相當廣泛的應(yīng)用前景[3]。例如在液態(tài)金屬發(fā)電機[4]、磁流體動力學(xué)角速度傳感器[5]和可控阻尼磁流體滑動軸承[6]中，受到外界激勵或產(chǎn)生電動勢時需要將動能轉(zhuǎn)化為電能，利用液態(tài)金屬高導(dǎo)電性、導(dǎo)熱性和獨特的液態(tài)流動性，流動通過與流動方向相垂直的磁場，充當液態(tài)電極切割磁場產(chǎn)生電動勢。液態(tài)金屬在作為液態(tài)電極的使用過程中不可避免地與固體電極相接觸[7]，會在接觸界面產(chǎn)生固液接觸電阻[8]，相比于固固接觸電阻，固液接觸電阻接觸更加穩(wěn)定，受電極間相互摩擦影響更小，但是也存在著使電信號在傳遞過程中衰減、震蕩的問題[9-10]。因此，在液態(tài)金屬相關(guān)電氣設(shè)備的研究中，固液接觸界面間的接觸電阻越來越受到關(guān)注。

液態(tài)金屬與電極接觸時，固液接觸面往往會受到接觸應(yīng)力的影響，從物理角度明確接觸應(yīng)力使得接觸電阻減小的物理機理，建立接觸應(yīng)力數(shù)量級與固液接觸電阻之間的理論模型，便于后面進一步提高電接觸特征，所以要開展接觸電阻與接觸應(yīng)力之間的研究。2019年天津大學(xué)陳進宇[11]推導(dǎo)并建立了固液接觸電阻理論模型，對一定應(yīng)力下磁流體傳感器的固液接觸電阻進行了理論分析，但是并沒對傳感器中接觸應(yīng)力與接觸電阻的理論進行實驗驗證。2020年，徐鵬程等[12]圍繞角速度傳感器中收縮電阻展開研究，分析了液態(tài)金屬體積膨脹后所產(chǎn)生的應(yīng)力對固液接觸電阻的影響，并利用Fluent軟件仿真分析了不同溫度下體積膨脹系數(shù)所產(chǎn)生接觸電阻變化對傳感器輸出電勢的影響，量化了感應(yīng)電勢隨體積膨脹系數(shù)變化的曲線，最終得出在實驗條件下測得的液態(tài)金屬的膨脹系數(shù)對MHD角速度傳感器的輸出電勢的影響為0.055 6%的結(jié)論。2020年，呂曉軍等[13]為探明鋁電解槽陰極燕尾槽內(nèi)各界面的接觸行為及其界面固液接觸電阻對陰極電熱應(yīng)力場的影響，建立基于固液接觸電阻的物理場計算方法，通過使用仿真軟件進行分析，發(fā)現(xiàn)在陰極炭塊可承載范圍內(nèi)，適當增大接觸壓力能夠有效降低陰極固液接觸電阻。以上從物理模型、物理仿真等幾個角度具體闡述了應(yīng)力對固液接觸電阻[14-16]的影響，但是這些研究并沒有從接觸原理出發(fā)在微觀層面上將接觸應(yīng)力與接觸電阻建立關(guān)聯(lián)。

除了物理上的接觸應(yīng)力之外，更重要的是鎵合金屬于活潑的液態(tài)金屬，其與大多數(shù)的金屬材料均可以發(fā)生反應(yīng)產(chǎn)生化合物[17]，與空氣中的氧氣反應(yīng)產(chǎn)生氧化物，這種由化合物和氧化物所構(gòu)成的膜層通常產(chǎn)生在固液接觸面處，對電極的可靠性產(chǎn)生影響，所以要開展電極材料穩(wěn)定性研究，明確什么材料更適合于提高固液接觸電阻的可靠性。2017年尹肆良等[18]針對柔性可穿戴電子設(shè)備中傳統(tǒng)電極導(dǎo)電率低、可靠性差的問題，制造了銅鋁雙層導(dǎo)電薄膜，鋁緩沖層提高了銅的結(jié)晶度，降低了電極膜中的內(nèi)部熱應(yīng)力，提高了電極的導(dǎo)電能力和彎折能力，在減小接觸電阻的同時，極大地提高了電極的可靠性。2021年郎浩杰等[19]給鐵路弓網(wǎng)系統(tǒng)電極生長高性能薄膜來減小電極磨損并改善電流穩(wěn)定性，通過相關(guān)實驗研究了多種薄膜材料，貴金屬和合金材料表現(xiàn)出良好的化學(xué)惰性，但是易磨損，石墨、碳纖維和二硫化鉬等非金屬元素可以改善機械性能，但是導(dǎo)電性差，最終通過生長高性能薄膜來改善電極。2022年Choy等[20]發(fā)現(xiàn)可拉伸應(yīng)變傳感器與聚苯胺電極在接觸面會形成接觸電阻，該接觸電阻主要是由膜層所組成，為了減小膜層對固固接觸電阻的影響，提出了一種使用硬質(zhì)聚二甲基硅氧烷（PDMS）的緩沖層來減小膜層產(chǎn)生的方法，緩沖層有效地減小了膜層對接觸電阻的影響，對提升可拉伸應(yīng)變傳感器的精度具有重要作用。以上學(xué)者通過生長高性能薄膜的方法來保護電極[21-24]，提高導(dǎo)電性，減小接觸電阻。該方法的難點是高性能薄膜材料的選取，將材料特征與電學(xué)特征相結(jié)合，要確保薄膜不與固液材料反應(yīng)同時具有較高的導(dǎo)電性。

本文建立了液態(tài)金屬鎵合金與銅電極的固液接觸電阻理論模型，使用COMSOL Multipyhsics軟件仿真了固液接觸面間接觸應(yīng)力對接觸電阻的影響，并通過相關(guān)實驗進一步驗證仿真結(jié)果。采用化學(xué)氣相沉積法在銅電極表面直接催化裂解生長碳納米材料，通過優(yōu)化生長工藝，生長導(dǎo)電性良好、化學(xué)惰性強的石墨烯薄膜來減小膜層電阻對銅電極的影響。通過對收縮電阻和膜層電阻兩方面的研究來減小固液接觸電阻，提高液態(tài)金屬在相關(guān)電氣設(shè)備中的使用精度。

1 固液接觸電阻理論模型

1.1 固液接觸電阻相關(guān)分析

過去的研究中有大量固固接觸條件下的接觸電阻模型[25]，因為液體具有不同于固體的形態(tài)和性質(zhì)，所以實際接觸過程與固固接觸不同，這些模型并不適合于固液接觸電阻，缺乏基于固液接觸表面的物理原理接觸電阻分析。通過在固液接觸界面處進行接觸形貌和力學(xué)分析，考慮液體在粗糙表面上的潤濕性，從而建立了固液接觸電阻模型。電接觸的創(chuàng)始人Holm最早提出“多斑點長收縮”電接觸模型[26]，當兩個物體表面接觸時僅有一少部分突出的點相互接觸，電流在導(dǎo)電觸點處發(fā)生收縮，產(chǎn)生收縮電阻；同時物體表面由于氧化反應(yīng)等原因會產(chǎn)生導(dǎo)電性能差的膜層電阻。因此，收縮電阻與膜層電阻共同構(gòu)成固液接觸電阻。Chowdhury等[27]研究發(fā)現(xiàn)Holm模型中膜層電阻理論公式不適用于固液接觸情況，并對膜層電阻公式進行了進一步優(yōu)化。以Holm模型為基礎(chǔ)，固體表面也具有一定的微凸體，固體與液體之間的真正接觸僅建立在少數(shù)表面微凸體上，當電流流經(jīng)固液接觸面時會通過由固體表面突起構(gòu)成的直接接觸區(qū)和層膜組成的膜層區(qū)，如圖1所示，兩個電阻共同構(gòu)成固液接觸電阻。

圖1 固液接觸面物理模型

收縮電阻是由固體表面的微凸體與液體之間實際接觸的微觸點所構(gòu)成，因此參考Holm“多斑點長收縮”模型，單個微觸點構(gòu)成的收縮電阻為：

微觸點相互分散且不會相互干擾，假設(shè)每個微觸點流過電流時的溫度相同，則收縮電阻相當于微觸點之間的并聯(lián)電阻，因此總的收縮電阻的表達式如下：

Chowdhury等人研究了液態(tài)金屬與固體界面間的膜層電阻，提出了膜層電阻的大小主要取決于膜層的厚度和膜層的導(dǎo)電率，以此為參考，則膜層電阻表達式為：

固液接觸電阻是由收縮電阻和膜層電阻構(gòu)成：

1.2 接觸角對接觸電阻的影響分析

接觸角是指液滴與表面接觸時，在氣液固三相線交界處所作的氣-液界面的切線，是表征液體在材料表面潤濕性的重要參數(shù)，對固液接觸電阻的影響參考Saannibe等[28]在固液接觸面潤濕性方面的研究，如式（6）所示。

圖2 接觸角物理模型

1.3 振動頻率和接觸應(yīng)力對接觸電阻的影響分析

1.4 膜層對接觸電阻的影響分析

膜層對固液接觸電阻產(chǎn)生了很大的影響，膜層電阻的表達式如公式（4）所示，膜層電阻的大小與膜層的厚度和電導(dǎo)率有關(guān)，在固液接觸過程中不可避免地會在固液接觸面間產(chǎn)生化合物膜層，液態(tài)金屬鎵銦錫與銅材料在接觸時會產(chǎn)生CuGa2、CuO和Ga2O3等化合物膜層，它們是導(dǎo)電率很低的物質(zhì)，對電流的傳導(dǎo)產(chǎn)生了極大的影響，對固液接觸電阻影響極大。

2 收縮電阻對接觸電阻影響分析

2.1 接觸應(yīng)力對接觸電阻影響的分析

圖3 接觸電阻與接觸應(yīng)力數(shù)據(jù)及其誤差棒圖

為了驗證固液接觸電阻與接觸應(yīng)力的仿真理論，本文搭建了固液接觸電阻與應(yīng)力測試系統(tǒng)如圖4所示，加工兩個完全相同的銅片，銅片的大小均為45 mm×15 mm×3 mm，表面粗糙度為1.6 μm，將兩個銅片垂直放置，在兩個銅片的接觸面之間注入液態(tài)金屬鎵銦錫，在銅片的正上方通過機械裝置固定壓力測試儀，壓力測量儀為三量SJ-10型，其主要指標參數(shù)如表1所示。

在銅片正下方放置三自由度平臺，可以在空間3個方向上做任意方向的單自由度運動，從而可以調(diào)節(jié)銅片的位置，使銅片位于壓力測試儀的正下方，通過調(diào)節(jié)垂直方向上的自由度，使銅片緩慢提高，與壓力測試儀之間產(chǎn)生應(yīng)力，并通過壓力測試儀實時記錄，位于上方的銅片本身有0.177 8 N的重力施加在固液接觸面上，需要在計算時考慮此影響因素。本次實驗選用量程為1 Ω、分辨率為0.1 μΩ的微歐計來測量銅片電阻的變化，實驗所用的兩個銅片的電阻為1 474 μΩ，由于液態(tài)金屬鎵銦錫只是微量平鋪于兩個銅片接觸面之間，所以不考慮液態(tài)金屬的電阻，微歐計所測出的總電阻減去兩個銅片的電阻和液態(tài)金屬的電阻即為固液接觸面之間的接觸電阻。開始實驗時通過調(diào)節(jié)垂直方向上的自由度，使得銅片緩慢上升與壓力測試儀緩慢接觸，記錄此過程的接觸應(yīng)力與相應(yīng)的接觸電阻如圖3所示，可以看到在最初接觸時由于固液接觸面上銅塊的重力會對固液接觸面產(chǎn)生263.4 pa的接觸應(yīng)力，此時的接觸電阻是790 μΩ，隨著接觸面的接觸應(yīng)力的增加接觸電阻逐漸減小，當接觸面的接觸應(yīng)力增加至2 189.3 pa時，接觸電阻減小為315.5 μΩ，接觸應(yīng)力較小時的接觸電阻變化較大，隨著接觸應(yīng)力的不斷增加，接觸電阻變化也逐漸緩慢。從圖3中可以看到，實驗結(jié)果與仿真結(jié)果較為一致，均為反曲線關(guān)系，接觸應(yīng)力作為外界影響因素，通過影響固液接觸面間的潤濕深度，進而影響固液接觸電阻，在公式（8）的分析中，未潤濕深度與接觸應(yīng)力是反曲線關(guān)系，呈現(xiàn)根號減小，而仿真與實驗結(jié)果均為反曲線關(guān)系，呈現(xiàn)根號減小，有效地驗證了理論公式，未潤濕性高度變化后會直接影響固液接觸面間微觸點的接觸面積，從而導(dǎo)致固液實際接觸面積變化，如公式（3）所示，最終導(dǎo)致固液接觸電阻變化。

表1 測量儀器參數(shù)表

Tab.1 Parameters of measuring instrument

圖4 固液接觸電阻與壓力測試系統(tǒng)圖

2.2 振動頻率與接觸電阻仿真

根據(jù)接觸電阻理論可知，當液態(tài)金屬在封閉流體通道中受到振動時，此時的固液接觸面會受到運動過程中液態(tài)金屬對接觸面的正應(yīng)力，正應(yīng)力直接作用在固液接觸面上，會使固液接觸面之間相互擠壓，使得接觸面間微凸體實際導(dǎo)電面積發(fā)生變化。本文利用COMSOL Multipyhsics有限元仿真軟件對封閉導(dǎo)電流體通道進行接觸電阻仿真。

圖5 仿真物理模型

振動條件下，使用封閉流體通道主要是傳感器的工作過程，一般傳感器的體積往往都比較小[29]，所以結(jié)合了這種情況，建立10 mm×10 mm×10 mm的封閉流體通道，其中通道壁面厚度為0.5 mm，在振動條件下該模型更加接近于傳感器的工作模型，以期未來在傳感器的應(yīng)用過程中得到指導(dǎo)。壁面設(shè)置為銅材料，通道內(nèi)部材料為液態(tài)金屬鎵銦錫合金，仿真模型如圖5所示。選擇流體通道中與流動方向相垂直的面做為固液接觸面，使用ANSYS FLUENT有限元仿真軟件，流體流動選用層流模型，整個流體通道為矩形封閉區(qū)域，使用用戶自定義模塊user-defined functions （UDFs），將整個框架定義為正弦運動，選用宏定義DEFINE_TRANSIENT_PROFILE將平移速率范圍設(shè)置為Translational_rate=sin(2×π××) cm/s，通過設(shè)置不同的頻率，可以得到在不同頻率的單位正弦運動速率下，接觸電阻隨著固液接觸面振動頻率的變化而周期性的變化，如圖6所示，可以看到，在封閉流體通道受到振動時，此時接觸電阻是動態(tài)變化的，隨著振動頻率的增加而減小。當振動頻率增大時，此時接觸電阻變化的頻率也相應(yīng)增加。

圖6 接觸電阻隨振動頻率變化圖

3 膜層電阻對接觸電阻影響分析

3.1 生長碳納米薄膜

通過在固液接觸面生長石墨烯薄膜和碳納米管薄膜來減小膜層對接觸電阻的影響，采用化學(xué)氣相沉積法以含碳氫化物為碳源，在銅電極片表面低溫生長氫化石墨，然后高溫裂解并快速降溫原位生長三維網(wǎng)絡(luò)石墨烯，化學(xué)氣相沉積法實驗工藝如圖7所示，可以清晰表明石墨烯薄膜和碳納米管薄膜在鍍膜過程中快速升溫管式爐內(nèi)溫度隨時間的變化情況[30]。首先將大小為10 mm×10 mm×3 mm、表面粗糙度為1.6 μm的銅基底置于快速升溫管式爐的加熱恒溫區(qū)間中，通入一定量的氬氣和氫氣，之后通過設(shè)置升溫程序，使氣相沉淀爐升溫至300 ℃，通入乙炔氣體作為碳源來沉積氫化石墨，關(guān)閉氬氣和乙炔，并將樣品迅速移出加熱恒溫區(qū)，待快速升溫管式爐升溫至800 ℃時將樣品移入恒溫區(qū)保溫10 min，之后通過快速降溫來進行氫化石墨裂解，從而在銅電極基底上制備出石墨烯薄膜，乙炔作為制備石墨烯過程中的碳源，快速升溫管式爐在單位時間內(nèi)通入乙炔的體積流量對石墨烯的成核有影響，同時也對石墨烯的尺寸和層數(shù)有較大的影響，本次實驗選取4種不同的乙炔流量17、12、9、6 mL/min，在銅電極片上制備出的石墨烯如圖8所示。

采用氣相沉積法在銅基底上生長碳納米管薄膜，在實驗時需要用Ni(NO3)2·6H2O等催化劑與去離子水混合成的混合溶液作為實驗反應(yīng)過程中的催化劑，之后將銅電極片放在瓷質(zhì)方舟中，并將方舟置于管式爐的恒溫區(qū)域，后通過設(shè)置升溫程序，使管式爐升溫至300 ℃，通入6 mL/min的乙炔作為碳源，之后降溫來進行氫化石墨裂解，從而在銅電極基底上制備出碳納米管薄膜如圖8所示。

圖7 化學(xué)氣相沉淀法制備碳納米材料示意圖

圖8 碳基電極材料生長實物圖：a）銅基底上制備的碳納米管薄膜；b）通入17 mL/min乙炔時在銅基底上制備的石墨烯薄膜；c）銅電極片；d～f）分別是通入6、9、12 mL/min乙炔流量時在銅基底上制備的石墨烯薄膜

3.2 電極片接觸電阻測量

接觸電阻則通過搭建測試裝置來獲得，圖9為固液接觸電阻測量原理示意圖。亞克力玻璃搭建的測試臺中放置兩個大小均為10 mm×10 mm×3 mm的待測試銅電極。亞克力玻璃測試臺中盛放一定高度的液態(tài)金屬鎵銦錫合金，測量出鎵銦錫合金的電阻為238 μΩ。通過使用基于開爾文四線檢測法的微歐計來測量電阻，兩個銅電極之間的電阻由兩個銅電極的電阻、液態(tài)金屬的電阻和固液接觸電阻所組成，通過簡單的加減運算，便可以計算出固液接觸電阻的大小。實驗需要保證每次測量時液態(tài)金屬鎵銦錫合金的量不變，除接觸面外，其他面均用環(huán)氧膠進行絕緣處理，以免漏電流對實驗結(jié)果產(chǎn)生影響。通過測量各個銅電極片的自身電阻和測試系統(tǒng)電極片之間的電阻來計算固液接觸電阻的變化，測量時取20次測量數(shù)據(jù)的平均值，測得銅電極片和碳納米管薄膜接觸電阻如表2所示，石墨烯薄膜接觸電阻如表3所示。

表2 碳納米管薄膜接觸電阻值

Tab.2 Contact resistance of carbon nanotube films

表3 石墨烯薄膜接觸電阻值

Tab.3 Contact resistance of graphene film

從表2中可以看到，生長過碳納米管的銅電極片本身電阻為4 267 μΩ，接觸電阻為153 μΩ，雖然接觸電阻減小，但電極片電阻增加了3 943 μΩ，無法再實際環(huán)境中使用。在石墨烯鍍膜程序中，隨著乙炔通入流量的不斷減小，在銅表面析出的碳也逐漸減小，石墨烯的質(zhì)量也逐漸增加。主要是因為通入乙炔作為石墨烯的碳源，通入乙炔的流量直接決定石墨烯的生長厚度，而石墨層越厚其導(dǎo)電能力也越差。當通入的乙炔是17 mL/min時，此時的電極片本身電阻高達1 075 μΩ，相比于銅電極324 μΩ的電阻值，此時電阻增加了751 μΩ，接觸電阻減小為158 μΩ。隨著乙炔通入量的減小，電極片的電阻也逐漸減小，當通入的乙炔流量為6 mL/min時，此時電極片外觀已沒有明顯的碳析出，電極片電阻為362 μΩ，接觸電阻減小至165 μΩ，接觸電阻減小主要是由于銅表面石墨烯的存在，銅片不易與空氣氧化產(chǎn)生氧化物，也不會與液態(tài)金屬鎵銦錫接觸產(chǎn)生CuGa2，極大地減小了膜層對接觸電阻的影響。

3.3 石墨烯薄膜電極片長期穩(wěn)定性實驗

銅電極片上生長石墨烯薄膜可以有效防止鎵與銅發(fā)生反應(yīng)產(chǎn)生導(dǎo)電性能差的化合物膜層，從機理上減小膜層電阻對電極的影響。為了探究所生長石墨烯薄膜在長時間條件下對銅電極的保護特性，將3.1節(jié)中銅電極片和6 mL/min乙炔流量下生長的石墨烯薄膜電極片分別放入充滿液態(tài)金屬鎵銦錫合金的溶液中浸泡，為了確保電極片與液態(tài)金屬鎵銦錫反應(yīng)的完全進行，浸泡時間選取30 d，使用掃描電子顯微鏡對浸泡過后的電極片進行形貌分析，同時配合使用能譜儀進行成分分析。因為鎵銦錫合金是液態(tài)的，無法在真空環(huán)境下的掃描電子顯微鏡中進行實驗。因此，在實驗開始前需要使用酒精將電極片上黏附的鎵銦錫合金完全擦拭干凈，才可以進行形貌分析。對銅電極片表面進行掃描電鏡實驗結(jié)果如圖10所示，對其表面進行成分分析表明銅電極片表面有Ga和Cu兩種物質(zhì)，因為在實驗開始前已經(jīng)將附著在銅電極表面的液態(tài)金屬鎵合金清除干凈，所以此時的鎵元素是銅電極與鎵合金形成的化合物膜層，隨著化合物膜層的產(chǎn)生，對銅電極的穩(wěn)定性產(chǎn)生了極大的影響。對6 mL/min乙炔流量下生長的石墨烯薄膜電極片表面進行掃描電鏡實驗結(jié)果如圖11所示，可以看到表面存在石墨烯晶粒，晶粒呈現(xiàn)類似六邊形結(jié)構(gòu)，其中晶粒大小分布不均勻則是由于為了貼合電極片實際使用情況，銅電極片表面高達1.6 μm粗糙度和3 mm的厚度所導(dǎo)致的[31]，對其表面進行EDS成分分析表面只有C和Cu兩種元素，說明石墨烯對電極的保護是有效果的，阻止了液態(tài)金屬鎵合金與銅電極的反應(yīng)，提高了電極的長期穩(wěn)定性。

圖10 銅電極在鎵銦錫中浸泡30 d后表面形貌及EDS分析

圖11 生長了石墨烯薄膜的銅電極在鎵銦錫中浸泡30 d后表面形貌及EDS分析

3.4 液態(tài)金屬在不同基底上的潤濕性

碳基電極材料在鎵銦錫液態(tài)金屬上減小接觸電阻的原因，除了抑制膜層對接觸電阻的影響之外，還有對固液接觸界面潤濕性的改變。接觸角是衡量液體在基底表面潤濕性的重要指標之一。潤濕性的變化將會影響固液接觸電阻的大小，使用圖12所示的接觸角測量儀來測量接觸角。

本次實驗在環(huán)境溫度28 ℃、環(huán)境壓力105pa下進行，將銅電極片、石墨烯片和碳納米管片分別放在移動平臺上，調(diào)整平臺角度，使得平臺位于針管的正下方和CCD相機的成像視野中央，調(diào)整CCD相機的焦距和光源的亮度使得成相清晰，用直徑為0.7 mm的針管吸取適量的鎵銦錫液態(tài)金屬，將液態(tài)金屬從注射器中緩慢的滴至被測電極片的表面，待液滴形狀穩(wěn)定后測量其直徑，然后利用計算機軟件基于Tangent Method-1公式直接擬合計算出接觸角的大小[32]。為了減小實驗誤差，在實驗時，每個電極片測量8次，對測量結(jié)果取平均值作為被測液滴與金屬電極片接觸角的最終結(jié)果。圖13為液態(tài)金屬在基底上靜態(tài)接觸時的光學(xué)圖片和測量得到的部分接觸角，從中可以看出液態(tài)金屬呈類球狀，頭部有尖端，可能是鎵合金液滴在滴落過程中表面被迅速氧化黏附在針尖導(dǎo)致的，利用接觸角測量儀求得液滴在銅基底表面的接觸角為(129±1)°，在碳納米管表面的接觸角為(122±1)°，在通入乙炔流量為17、12、9、6 mL/min所制備的石墨烯基底上接觸角分別為(124±1)°、(116±1)°、(115±1)°、(113±1)°，結(jié)果表明，生長碳基材料均能有效提高液態(tài)金屬在固體表面的潤濕性，減小接觸角，使液態(tài)金屬與固體電極表面接觸更加充分，實際接觸面積增加，從而使得鎵銦錫液態(tài)金屬與電極片接觸電阻減小。

圖12 接觸角測量儀系統(tǒng)圖

圖13 合金在不同基底表面的光學(xué)圖像和接觸角

4 結(jié)論

本文針對液態(tài)鎵合金與銅電極固液接觸面間的接觸電阻，建立了固液接觸電阻理論模型，使用固液接觸面間的收縮電阻和膜層電阻，量化分析了固液接觸電阻隨外界物理量和時間變化的波動。針對收縮電阻，數(shù)值仿真了固液接觸面間接觸應(yīng)力的變化對固液接觸電阻的影響，搭建了相關(guān)實驗裝置，結(jié)合理論、仿真以及實驗結(jié)論，驗證了隨著固液接觸面應(yīng)力的增加接觸電阻呈根號減小的結(jié)論并仿真分析了封閉流體通道在不同頻率的振動時其接觸電阻的變化規(guī)律，對靜態(tài)壓力確定后接觸電阻隨振動影響產(chǎn)生波動分析提供指導(dǎo)。針對常見電極基底銅與液態(tài)金屬容易形成合金影響膜層電阻的問題，使用化學(xué)氣相沉積法在銅電極表面生長石墨烯薄膜，通過控制石墨烯薄膜生長工藝中通入乙炔的量來生長更符合電極使用條件的石墨烯，在6 mL/min乙炔流量下生長的石墨烯薄膜本身電阻值低，并且可以有效減小固液接觸電阻，長期穩(wěn)定性實驗也表明石墨烯薄膜對電極的防護是有效果的，極大地減小了固液接觸電阻對電極穩(wěn)定性的影響，有效地抑制了電極的衰減和震蕩問題。

[1] 劉辰, 曹召勛, 王雅仙, 等. 液態(tài)金屬鎵銦錫合金材料制備及導(dǎo)熱性能研究[J]. 兵器材料科學(xué)與工程, 2021, 44(6): 99-103.LIU Chen, CAO Zhao-xun, WANG Ya-xian, et al. Prepara-tion and Thermal Conductivity of Liquid Metal GaInSn Alloys[J]. Ordnance Material Science and Enginee-ring, 2021, 44(6): 99-103.

[2] KIM M, SEO S. Flexible Pressure and Touch Sensor with Liquid Metal Droplet Based on Gallium Alloys[J]. Molecular Crystals and Liquid Crystals, 2019, 685(1): 40-46.

[3] BO Gu-yue, YU Hui-wu, REN Long, et al. Gallium- Indium-Tin Liquid Metal Nanodroplet-Based Anisotropic Conductive Adhesives for Flexible Integrated Electronics [J]. ACS Applied Nano Materials, 2021, 4(1): 550-557.

[4] 劉艷嬌, 夏琦, 李然, 等. 液態(tài)金屬磁流體發(fā)電機中固液金屬界面接觸電阻的研究[J]. 電測與儀表, 2014, 51(22): 110-114. LIU Yan-jiao, XIA Qi, LI Ran, et al. Research on the Contact Resistance on the Solid-Liquid Metal Interface of a LMMHD Generator[J]. Electrical Measurement & Instrumentation, 2014, 51(22): 110-114.

[5] 周子晨, 李醒飛, 徐夢潔. 一種磁流體動力學(xué)線振動傳感器的結(jié)構(gòu)設(shè)計[J]. 現(xiàn)代制造工程, 2021(9): 112-117. ZHOU Zi-chen, LI Xing-fei, XU Meng-jie. Structural Design and Simulation Analysis of Magnetohydrodyna-mic Linear Vibration Sensor[J]. Modern Manufacturing Engineering, 2021(9): 112-117.

[6] 劉旭輝, 孫璐嬋, 楊光, 等. 可控阻尼磁流體滑動軸承的設(shè)計及減振性能研究[J]. 潤滑與密封, 2020, 45(3): 93-96. LIU Xu-hui, SUN Lu-chan, YANG Guang, et al. Design and Performance Study of Controllable Damping Ferro-fluid Bearing[J]. Lubrication Engineering, 2020, 45(3): 93-96.

[7] NI Jing, HAN Li-dong, PAN Jian-feng, et al. Evolution of Contact Performance of Industry Electrical Connector Based on Reliability Accelerated Testing[J]. Advances in Mechanical Engineering, 2021, 13(2): 168781402199882.

[8] ZHU Chun-yan, LI Bao-ming. Analysis of Sliding Electric Contact Characteristics in Augmented Railgun Based on the Combination of Contact Resistance and Sliding Friction Coefficient[J]. Defence Technology, 2020, 16(4): 747-752.

[9] 蔡錦釗, 宓保森, 陳卓, 等. TA1雙極板磁控濺射不同過渡層的碳涂層改性研究[J]. 表面技術(shù), 2022, 51(7): 218-224. CAI Jin-zhao, MI Bao-sen, CHEN Zhuo, et al. Modifica-tion of Carbon Coatings with Different Transition Layers on TA1 Bipolar Plate by Magnetron Sputtering[J]. Surface Technology, 2022, 51(7): 218-224.

[10] SALLER K B, LIAO K C, RIEDL H, et al. Contact Architecture Controls Conductance in Monolayer Devices [J]. ACS Applied Materials & Interfaces, 2020, 12(25): 28446-28450.

[11] 陳進宇. MHD微角振動傳感器液-固接觸電阻特性研究[D]. 天津: 天津大學(xué), 2020. CHEN Jin-yu. Research on Liquid-Solid Contact Resis-tance Characteristics of MHD Micro-Angle Vibration Sensor[D]. Tianjin: Tianjin University, 2020.

[12] 徐鵬程. MHD微角振動傳感器內(nèi)導(dǎo)電流體體積膨脹系數(shù)及性能影響研究[D]. 天津: 天津大學(xué), 2020. XU Peng-cheng. Study on Expansion Coefficient and Performance of Conductive Fluid in MHD Micro-Angle Vibration Sensor[D]. Tianjin: Tianjin University, 2020.

[13] 呂曉軍, 孫啟東, 陳昌, 等. 鋁電解陰極燕尾槽內(nèi)炭塊-糊料-鋼棒界面接觸狀態(tài)仿真優(yōu)化[J]. 中南大學(xué)學(xué)報(自然科學(xué)版), 2020, 51(12): 3331-3340. LYU Xiao-jun, SUN Qi-dong, CHEN Chang, et al. Numerical Simulation and Optimization of Contact State for Cathode Slot of Aluminum Electrolytic Cell[J]. Journal of Central South University (Science and Technology), 2020, 51(12): 3331-3340.

[14] LIU Xin-long, CAI Zhen-bing, XIAO Qian, et al. Fretting Wear Behavior of Brass/Copper-Graphite Composites as a Contactor Material under Electrical Contact[J]. Internatio-nal Journal of Mechanical Sciences, 2020, 184: 105703.

[15] 龔聰煜, 劉善邦, 曹中清, 等. 電泳沉積法制備氧化石墨烯膜的微動電接觸性能[J]. 表面技術(shù), 2021, 50(8): 227-236. GONG Cong-yu, LIU Shan-bang, CAO Zhong-qing, et al. The Fretting Electrical Contact Performance of Graphene Oxide Films Prepared by Electrophoretic Deposition[J]. Surface Technology, 2021, 50(8): 227-236.

[16] LIU Shi-qian, MCDONALD S, GU Qin-fen, et al. Properties of CuGa2Formed between Liquid Ga and Cu Substrates at Room Temperature[J]. Journal of Electronic Materials, 2020, 49(1): 128-139.

[17] SATO T, YAMAGISHI K, HASHIMOTO M, et al. Method to Reduce the Contact Resistivity between Galin-stan and a Copper Electrode for Electrical Connection in Flexible Devices[J]. ACS Applied Materials & Interfaces, 2021, 13(15): 18247-18254.

[18] YIN Si-liang, ZHU Wei, DENG Yuan, et al. Enhanced Electrical Conductivity and Reliability for Flexible Copper Thin-Film Electrode by Introducing Aluminum Buffer Layer[J]. Materials & Design, 2017, 116: 524-530.

[19] LANG Hao-jie, XU Yi-meng, ZHU Peng-zhe, et al. Superior Lubrication and Electrical Stability of Graphene as Highly Effective Solid Lubricant at Sliding Electrical Contact Interface[J]. Carbon, 2021, 183: 53-61.

[20] CHOY J Y, JO E B, YIM C J, et al. Improvement in Strain Sensor Stability by Adapting the Metal Contact Layer[J]. Sensors, 2022, 22(2): 630.

[21] NISHIMURA T, KASAI T, MISHIMA T, et al. Reduction in Contact Resistance and Structural Evaluation of Al/Ti Electrodes on Si-Implanted GaN[J]. Nuclear Instruments and Methods in Physics Research Section B: Beam Interactions With Materials and Atoms, 2019, 450: 244- 247.

[22] VAZIRISERESHK M R, SUMAIYA S A, CHEN Ri-mei, et al. Time-Dependent Electrical Contact Resistance at the Nanoscale[J]. Tribology Letters, 2021, 69(2): 1-9.

[23] LIU Chang-qing, YU Wei, CHEN Cheng, et al. Remar-kably Reduced Thermal Contact Resistance of Graphene/ Olefin Block Copolymer/Paraffin Form Stable Phase Change Thermal Interface Material[J]. International Journal of Heat and Mass Transfer, 2020, 163: 120393.

[24] WU Si-da, YAN Hua, ZUO Xia-hua, et al. Low-Cost Graphite Coated Copper as Bipolar Plates of Proton Exc-hange Membrane Fuel Cells for Corrosion Protection[J]. Fuel Cells, 2021, 21(6): 502-511.

[25] JIANG Yu-lian, GAO Yang-zhen, FENG Zhi-guo. A Contact Model for Electrical Contact Resistance between a Rigid Plane and a Cylindrical Surface[J]. Journal of Mec-hanical Science and Technology, 2021, 35(9): 4125-4134.

[26] Greenwood J A, Williamson J B P. Contact of Nominally Flat Surfaces[J]. Proceedings of the Royal Society of London Series A Mathematical and Physical Sciences, 1966, 295(1442): 300-319.

[27] CHOWDHURY V, BüHLER L, MISTRANGELO C. Influence of Surface Oxidation on Electric Potential Measurements in MHD Liquid Metal Flows[J]. Fusion Engineering and Design, 2014, 89(7-8): 1299-1303.

[28] SOMé S C, DELAUNAY D, GAUDEFROY V. Compar-ison and Validation of Thermal Contact Resistance Models at Solid-Liquid Interface Taking into Account the Wettability Parameters[J]. Applied Thermal Engineering, 2013, 61(2): 531-540.

[29] RYU J, JEONG H, CHEN Yu-gang, et al. Flexible Piezoelectric Liquid Volume Sensor[J]. Sensors and Actuators A: Physical, 2018, 276: 219-225.

[30] 管振宏, 于鎮(zhèn)洋, 喬志軍, 等. 化學(xué)氣相沉積法制備原位生長三維石墨烯/銅基復(fù)合材料[J]. 材料科學(xué)與工程學(xué)報, 2021, 39(4): 575-579. GUAN Zhen-hong, YU Zhen-yang, QIAO Zhi-jun, et al. Preparation of In-Situ Growth Three-Dimensional Cu@ Graphene Composite by Chemical Vapor Deposition[J]. Journal of Materials Science and Engineering, 2021, 39(4): 575-579.

[31] 武文杰. 化學(xué)氣相沉積石墨烯的晶疇尺寸可控制備與電學(xué)性能研究[D]. 成都: 電子科技大學(xué), 2022. WU Wen-jie. Preparation and Electrical Properties of CVD-Grown Graphene with Controllable Domain Size[D]. Chengdu: University of Electronic Science and Techno-logy of China, 2022.

[32] 耿繼業(yè), 李思佳, 藍嘉昕, 等. 基于鎵基液態(tài)金屬玻璃傾斜開關(guān)的制備及研究[J]. 材料科學(xué)與工藝, 2021, 29(4): 74-80. GENG Ji-ye, LI Si-jia, LAN Jia-xin, et al. Research on Preparation and Wettability of Gallium Based Liquid Metal Glass Tilt Switch[J]. Materials Science and Techno-logy, 2021, 29(4): 74-80.

Characteristics and Reliability Improvement of Contact Resistance between Liquid Gallium Alloy and Copper Electrode

1a,1b,1a,1b,2,1c

(1. a. School of Control Science and Engineering, b. Tianjin Key Laboratory of Intelligent Control of Electrical Equipment, c. School of Material Science and Engineering, Tiangong University, Tianjin 300387, China; 2. State Key Laboratory of Precision Measuring Technology and Instruments, Tianjin University, Tianjin 300072, China)

This paper mainly analyzes the characteristics of the contact resistance between copper electrode and gallium-indium-tin alloy. In order to solve the fluctuation problem of the output resistance, the change rule of contact resistance with different contact stress was analyzed. Besides, the electrode coating method was explored to reduce the change of film resistance and improve contact reliability.

Firstly, the theoretical model of solid-liquid contact resistance was established by theoretical derivation. According to the model, the change of contact resistance with the state of contact stress was simulated by COMSOL Multiphysics software. Secondly, in order to avoid the reaction between the copper electrode and gallium-indium-tin alloy, the copper electrode was covered by high-performance graphene films. The amount of acetylene gas as a carbon source in the graphene growth process played a very important role in the thickness and quality of the generated graphene. The copper sheet was used as the substrate in the experiment, and hydrogenated graphite was grown on its surface by low temperature chemical vapor deposition. The three-dimensional network graphene could be grown on copper substrates by pyrolysis at high temperature and rapid cooling. Different thicknesses of graphene film material growing on copper substrates were made to reduce the effect of the film on solid-liquid contact resistance. Thirdly, a contact angle measurement apparatus was used to measure the contact angle of gallium-indium-tin alloys on the copper electrode with different grown films. A self-assembled device consisted of acrylic glass, micro-ohmeter, computer and other equipment was designed to measure the contact resistance. The contact angle and the solid-liquid contact resistance with different substrate films were measured and analyzed.

In terms of the contact resistance research based on contact pressure, the simulation results showed that the contact resistance decreased with the increase of contact stress. The decrease amplitude of the contact resistance was great when contact stress was small. In terms of the contact resistance research based on films, growth of high-quality graphene films could be regulated by the volume flow rate of acetylene gas during graphene growth. Four acetylene gases with the volume flow rates of 17 mL/min, 12 mL/min, 9 mL/min, 6 mL/min were selected as carbon sources. When 6 mL/min of acetylene gas was introduced, the graphene film was thinner and more uniform and the contact resistance was reduced from the 246 μΩ to 165 μΩ. In order to analyze the effect of the film, a wettability experiment using the contact angle meter was performed. The contact angles between the liquid gallium alloy and the electrodes with grown film at the four volume flow rates were respectively (124±1)°, (116±1)°, (115±1)°, (113±1)°. The experiment results showed that all the grown graphene could effectively improve the wettability, reduce the contact angle and then increase the actual contact area between the liquid metal and copper electrode.

The study indicates that the growth of graphene films on the surface of copper electrodes can effectively reduce the reaction between copper and gallium and improve the stability of the solid-liquid contact resistance. What is more, the control of the contact stress on the contact surface can quantitatively change the contact resistance by orders of magnitude.

vapor deposition method; contact resistance; liquid metal; contact stress; film; graphene

2022-09-02；

2023-03-01

TG174.442

A

1001-3660(2023)10-0267-11

10.16490/j.cnki.issn.1001-3660.2023.10.022

2022-09-02；

2023-03-01

國家自然科學(xué)基金面上項目（62173245）；國家自然科學(xué)基金重點項目(61733012)

General Program of National Natural Science Foundation of China (62173245); Key Program of National Natural Science Foundation of China (61733012)

紀越, 張彥鵬, 李醒飛, 等.液態(tài)鎵合金與銅電極間接觸電阻特性與可靠性提升[J]. 表面技術(shù), 2023, 52(10): 267-277.

JI Yue, ZHANG Yan-peng, LI Xing-fei, et al. Characteristics and Reliability Improvement of Contact Resistance between Liquid Gallium Alloy and Copper Electrode[J]. Surface Technology, 2023, 52(10): 267-277.

責(zé)任編輯：萬長清