朱洪林 周斯雅 李 濤

中國(guó)石油西南油氣田公司川中油氣礦, 四川 遂寧 629000

0 前言

絡(luò)合鐵脫硫工藝由于其脫硫效率高達(dá)99.5%以上、安全無毒、常溫操作和流程簡(jiǎn)單等優(yōu)點(diǎn),國(guó)內(nèi)外廣泛應(yīng)用于0.2～20 t/d的中小規(guī)模天然氣凈化裝置和硫磺回收裝置[1],但普遍存在有機(jī)硫脫除效率低、易硫堵、硫磺收集難度大等問題[2-5]。絡(luò)合鐵脫硫工藝屬于直接氧化工藝,原料氣中的硫化氫在高壓吸收塔中與絡(luò)合鐵溶液反應(yīng)直接氧化成硫磺,三價(jià)鐵被還原成二價(jià)鐵,生成的硫磺集結(jié)成顆粒懸浮于溶液中,并隨溶液流動(dòng)到再生塔,在再生塔中二價(jià)鐵與空氣接觸發(fā)生氧化反應(yīng)生成三價(jià)鐵,完成溶液再生。硫磺顆粒受空氣作用上浮到溢流槽中或沉積到再生塔底部,并通過壓濾機(jī)從系統(tǒng)中分離出來。

反應(yīng)生成的硫磺顆粒隨絡(luò)合鐵溶液在系統(tǒng)中流動(dòng),會(huì)在設(shè)備內(nèi)部的分布器、設(shè)備底部、管道底部及液位調(diào)節(jié)閥等部位發(fā)生不同程度的硫沉積[6-7],情況嚴(yán)重時(shí)造成設(shè)備、管道的堵塞。因此通過設(shè)備流程的科學(xué)設(shè)計(jì)、溶劑及添加劑的配方調(diào)整和現(xiàn)場(chǎng)的合理操作,來控制硫磺顆粒的沉積速度,以達(dá)到提高絡(luò)合鐵脫硫裝置的運(yùn)行效率和延長(zhǎng)裝置平穩(wěn)運(yùn)行時(shí)間的目的。

1 絡(luò)合鐵脫硫工藝

1.1 工藝原理

絡(luò)合鐵脫硫工藝是一種濕式氧化還原法脫硫工藝,通常采用雙塔脫硫模式,反應(yīng)機(jī)理見式(1)。

(1)

該反應(yīng)在堿性水溶液中進(jìn)行,鐵離子充當(dāng)催化劑參與反應(yīng)。該反應(yīng)分吸收和再生兩部分[8-9]。吸收部分硫化氫氣體先溶于絡(luò)合鐵溶液中,與堿進(jìn)行反應(yīng)生成硫氫根離子,硫氫根離子與三價(jià)鐵離子反應(yīng),三價(jià)鐵離子被還原成二價(jià)鐵離子,硫氫根離子轉(zhuǎn)化成硫磺。

吸收部分反應(yīng)見式(2)～(5):

(2)

(3)

(4)

吸收部分總反應(yīng)見式(5):

(5)

吸收塔內(nèi),反應(yīng)生成的單質(zhì)硫在溶液中以顆粒狀存在,復(fù)合脫硫劑(貧液)與硫化氫形成牢固的硫化物,成為脫硫富液;再生塔內(nèi),富液與空氣充分混合,在復(fù)合催化劑和氧氣的作用下快速再生生成硫磺顆粒和貧液。

再生部分氧氣在氧化塔溶于絡(luò)合鐵溶液,在水溶液中氧氣和二價(jià)鐵反應(yīng),生成三價(jià)鐵和氫氧根離子。

再生部分反應(yīng)見式(6)～(7)。

(6)

(7)

再生部分總反應(yīng)見式(8):

(8)

在脫硫和富液再生過程中,會(huì)產(chǎn)生大量的化學(xué)反應(yīng)熱,引起溶液體系溫度升高,化學(xué)反應(yīng)的最佳溫度為45～53 ℃,持續(xù)升溫不利于溶液再生,因此流程中應(yīng)設(shè)計(jì)循環(huán)冷卻水系統(tǒng),降低溶液體系的溫度[10]。

1.2 工藝流程

天然氣流程:含硫天然氣首先進(jìn)入預(yù)吸收塔,除去部分硫化氫,經(jīng)處理后的氣體通過中心管進(jìn)入吸收塔下部。在吸收塔中,高效復(fù)合脫硫劑從中心管進(jìn)入吸收塔并與含硫氣體充分接觸、反應(yīng),含硫氣體中的硫化氫被吸收,凈化氣從吸收塔上部流出,然后進(jìn)入噴淋塔再次除去氣體中的硫化氫,凈化氣經(jīng)凈化氣分離器分離出液體后進(jìn)入下游脫水裝置。

溶液循環(huán)流程:預(yù)處理器、吸收塔和噴淋塔中高效復(fù)合脫硫劑吸收硫化氫后形成脫硫富液,富液進(jìn)入閃蒸罐進(jìn)行閃蒸分離,分離后的富液進(jìn)入再生塔。富液從再生塔中心管并與風(fēng)機(jī)來空氣在中心管中混合后進(jìn)入再生塔下部。在再生塔1和再生塔2中,空氣與富液混合發(fā)生氧化再生反應(yīng),富液中的硫化物被氧化成單質(zhì)硫,脫硫富液再生成貧液。再生塔內(nèi)硫磺上浮形成硫泡沫經(jīng)再生塔上部環(huán)形槽后再自流入硫沫罐,然后通過硫沫泵送入硫磺壓濾機(jī)進(jìn)行壓濾成型,濾后清液排至濾液罐然后由濾液泵送回緩沖罐。再生塔中部貧液自流進(jìn)入濾液罐,并與空氣混合發(fā)生氧化再生反應(yīng),使脫硫液再生完全,然后由貧液循環(huán)泵增壓后分別送入吸收塔、預(yù)處理器和噴淋塔完成溶液循環(huán)過程。某絡(luò)合鐵脫硫裝置流程見圖1。

圖1 某絡(luò)合鐵脫硫裝置流程圖

2 沉積物性狀分析

硫沉積發(fā)生在不同部位,其沉積的形態(tài)有一定差異。發(fā)生在管道內(nèi)較為均勻的硫沉積,外觀上顏色較黃,具有密實(shí)的分層堆積結(jié)構(gòu),且質(zhì)地較硬,見圖2;發(fā)生在容器底部的硫沉積,外觀上顏色發(fā)暗,為無序的灰色沉積物質(zhì),較為松散,見圖3。

圖2 管道內(nèi)硫沉積照片

圖3 容器底部硫沉積照片

對(duì)兩處沉積取樣編號(hào)進(jìn)行XRD(X射線衍射分析)、元素分析發(fā)現(xiàn):1#(管道沉積物)、2#(容器底部沉積物)具有相同峰型和出峰位置;說明樣品主要含有相同的物質(zhì),見圖4。通過調(diào)閱XRD標(biāo)準(zhǔn)卡片00-023-0293,并與沉積物及二水合草酸亞鐵元素分析組成對(duì)比,大部分衍射峰出峰位置重合,推測(cè)沉積物主要成分為二水合草酸亞鐵FeC2O4·2H2O,見圖5。

圖4 沉積物XRD圖譜

圖5 草酸亞鐵XRD圖譜

3 硫沉積的控制措施

絡(luò)合鐵脫硫工藝原理決定了在絡(luò)合鐵溶液系統(tǒng)中會(huì)產(chǎn)生單質(zhì)硫,因此絡(luò)合鐵脫硫裝置中設(shè)備管線中的硫沉積是不可避免的,但是通過引進(jìn)新工藝、新技術(shù)來改變相關(guān)設(shè)備、管線的結(jié)構(gòu)和流動(dòng)性能,合理使用添加劑等方式來控制硫沉積在設(shè)備、管線上的速度,可以達(dá)到延長(zhǎng)生產(chǎn)周期,確保裝置持續(xù)平穩(wěn)生產(chǎn)的目的。

3.1 改良設(shè)備結(jié)構(gòu),消除硫沉積部件

通常,絡(luò)合鐵脫硫裝置中預(yù)處理器噴射器、吸收塔噴淋塔、閃蒸罐等設(shè)備部位硫沉積嚴(yán)重,是發(fā)生硫堵的重要部位[11]。結(jié)合絡(luò)合鐵脫硫裝置經(jīng)過長(zhǎng)期的運(yùn)行實(shí)踐,對(duì)部分設(shè)備結(jié)構(gòu)進(jìn)行技術(shù)改造和對(duì)工藝流程優(yōu)化,可以有效降低硫沉積速度。

3.1.1 預(yù)處理器噴射器

預(yù)處理器中通常設(shè)計(jì)有噴射器,常見的預(yù)處理器噴射器結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)見圖6-a),脫硫溶液和含硫原料氣分別進(jìn)入噴射器,在噴射器中充分接觸發(fā)生氧化還原反應(yīng),原料氣中的硫化氫轉(zhuǎn)化成硫磺顆粒,漂浮于絡(luò)合鐵溶液中。該噴射器優(yōu)點(diǎn)是混合均勻、反應(yīng)效率快,缺點(diǎn)是硫化氫和絡(luò)合鐵的反應(yīng)速度快,生成的硫磺顆粒容易在噴射器內(nèi)聚結(jié),長(zhǎng)期運(yùn)行后堵塞噴射器。解決硫磺堵塞噴射器問題的日常操作措施是控制原料氣溫度[11],但這種操作效果不明顯。

a)噴射器結(jié)構(gòu)-1

為解決噴射器堵塞問題,建議選用圖6-b)的噴射器結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì),含硫原料氣從上部進(jìn)入噴射器,脫硫溶液從噴射器下部喇叭口液體分布器處噴出,硫化氫和絡(luò)合鐵溶液在該處密切接觸并發(fā)生反應(yīng),喇叭口設(shè)計(jì)讓生成的硫磺顆粒不易在該處沉積,因此硫沉積速度明顯降低。按圖6-b)結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)的噴射器未發(fā)生因硫磺沉積造成裝置停運(yùn)的情況。

3.1.2 吸收塔

根據(jù)原料氣硫化氫含量,吸收塔通常設(shè)計(jì)為二到三級(jí),第一級(jí)吸收塔為空塔,第二級(jí)和第三級(jí)吸收塔為填料塔,填料塔也是硫沉積及堵塞的重要部位。為避免在第二級(jí)和第三級(jí)吸收塔發(fā)生硫沉積,第二級(jí)和第三級(jí)吸收塔也可采用空塔設(shè)計(jì)方案,選用分布效率高的液相和氣相分配器,在空塔內(nèi)形成滿足氣液傳質(zhì)條件的氣液接觸場(chǎng)所,并在第三級(jí)(即末級(jí))吸收塔上部增加3～5層折流擋板,減少氣相的溶液夾帶量。該絡(luò)合鐵氣液接觸吸收方案在某單井脫硫裝置應(yīng)用后,取得了良好效果,裝置運(yùn)行近1年,吸收塔、噴淋塔均未發(fā)生因硫沉積而引發(fā)裝置停產(chǎn)的事件。

3.1.3 閃蒸罐

絡(luò)合鐵脫硫雙塔流程一般用于含硫氣的脫硫,吸收塔壓力一般較高,根據(jù)氣源條件,壓力可能為1～5 MPa,而再生塔基本是常壓運(yùn)行,閃蒸罐是壓力分界點(diǎn)的重要設(shè)備。同時(shí)由于溶液再生是在常壓并通入空氣的情況下進(jìn)行,因此再生塔的可燃?xì)怏w含量越低越好,否則在再生塔內(nèi)會(huì)形成爆炸氣體環(huán)境,存在閃爆風(fēng)險(xiǎn),再有可燃?xì)怏w會(huì)在再生條件下發(fā)生副反應(yīng),生成含硫物質(zhì),污染環(huán)境。因此,閃蒸罐在滿足再生壓力需求下越低越好,并滿足足夠的停留時(shí)間。在這種情況下臥式閃蒸罐是最佳的選擇,但由于溶液里有懸浮硫磺顆粒,過長(zhǎng)的停留時(shí)間會(huì)增加設(shè)備堵塞的風(fēng)險(xiǎn)。

在充分考慮閃蒸工藝過程上述需求的情況下,閃蒸罐宜用立式罐。閃蒸罐是一個(gè)相對(duì)容易發(fā)生硫沉積的設(shè)備,設(shè)備罐底宜采用尖底設(shè)計(jì),并使用凈化氣作為吹掃氣或高壓貧液作為吹掃液,定期對(duì)設(shè)備底部吹氣或吹液攪動(dòng),將硫磺顆粒帶入再生塔。

吸收塔到富液閃蒸罐間的壓力差通常較大,溶液管線(除旁路外)不容易發(fā)生硫沉積,而閃蒸罐到再生塔間的壓力差一般較小,容易發(fā)生硫沉積,因此閃蒸罐宜設(shè)置在相對(duì)位置較高處(與再生塔溶液進(jìn)口管線相當(dāng)),且溶液管線不宜出現(xiàn)袋式布置。

3.1.4 其他預(yù)防硫沉積的設(shè)置

1)設(shè)置沖洗或吹掃管線。在預(yù)處理器和吸收塔等相對(duì)不容易發(fā)生硫沉積設(shè)備底部設(shè)置手動(dòng)沖洗或吹掃管線,根據(jù)需要進(jìn)行沖洗或吹掃。在再生塔等相對(duì)容易發(fā)生硫沉積的設(shè)備底部設(shè)置自動(dòng)沖洗或吹掃管線,根據(jù)硫沉積快慢程度,設(shè)置沖洗或吹掃的時(shí)間、間隔周期,自動(dòng)進(jìn)行沖洗或吹掃操作。

2)再生塔選用硫磺上浮式工藝[12]。根據(jù)工藝需要,再生塔需要鼓入空氣進(jìn)行溶液再生,再生過程中硫磺顆粒會(huì)與細(xì)小空氣泡結(jié)合形成氣浮效應(yīng),硫磺上浮式工藝正好利用此效應(yīng),可以適當(dāng)減少表面活性劑的使用,緩解吸收段的硫沉積。同時(shí)為了防止上浮至再生塔頂部溢流進(jìn)泡沫槽的硫磺堵塞硫沫流動(dòng)管道,需要在泡沫槽上設(shè)置溶液沖洗管線。

3)再生塔和緩沖罐等低壓、常壓容器采用尖底式設(shè)計(jì)。硫磺顆粒在再生塔和緩沖罐等容器中發(fā)生沉積,在定期沖洗或吹掃作用下,并受重力影響,硫磺顆粒會(huì)向尖底中心匯集,然后隨溶液一起流入硫沫罐,起到防止硫磺堵塞的作用。

4)控制合理的硫容。不同的絡(luò)合鐵溶液其硫容也不相同,絡(luò)合鐵溶液過高的硫容會(huì)在設(shè)備、管線的狹窄處出現(xiàn)硫沉積,硫沉積會(huì)引起集輸管道及管件的流通面積減小,導(dǎo)致集輸系統(tǒng)的輸送效率下降,甚至引起管件堵塞等生產(chǎn)安全事故[13-14]。絡(luò)合鐵脫硫裝置應(yīng)根據(jù)溶液特性,設(shè)置合理的硫容范圍。吸收塔底富液出塔的液調(diào)閥易發(fā)生硫堵,該液調(diào)閥不宜使用籠式調(diào)節(jié)閥。

3.2 優(yōu)化裝置操作延緩硫沉積速度

日常操作對(duì)絡(luò)合鐵脫硫裝置的硫沉積速度影響較大,合理的參數(shù)控制、設(shè)備維護(hù)保養(yǎng)能有效延緩硫沉積速度。

3.2.1 絡(luò)合鐵脫硫溶液中硫磺顆粒物的控制

絡(luò)合鐵脫硫裝置運(yùn)行中,絡(luò)合鐵溶液中會(huì)產(chǎn)生硫磺顆粒,硫磺顆粒通過真空過濾機(jī)設(shè)備從溶液系統(tǒng)中分離出來,但當(dāng)硫磺顆粒分離變差后,硫沉積于溶液系統(tǒng)的量變大,硫磺顆粒持續(xù)增加,溶液氧化再生效果變差,溶液起泡造成攔液、跑液。

絡(luò)合鐵溶液含硫磺固體量<1%時(shí),脫硫溶液正常;當(dāng)含硫磺固體量>3%時(shí),脫硫液極易起泡[15]。脫硫溶液起泡后泡沫直徑較大,顏色發(fā)白,硫磺顆粒不易沉降,硫磺分離難度變大,硫磺收率降低。

為有效防止硫磺固體含量超標(biāo),應(yīng)采取下列防控措施。

1)掌握裝置潛硫量與裝置實(shí)際硫磺產(chǎn)量的差別,發(fā)現(xiàn)堵塞及時(shí)采取糾正措施。硫磺產(chǎn)量的理論計(jì)算可根據(jù)天然氣組分以及氣井生產(chǎn)原料氣產(chǎn)量確定。利用式(9)對(duì)理論產(chǎn)量與實(shí)際產(chǎn)量進(jìn)行比較(硫膏的實(shí)際產(chǎn)量應(yīng)扣除硫膏的水含量),評(píng)價(jià)硫膏回收效果,兩者接近,表明工藝運(yùn)行所產(chǎn)硫磺應(yīng)收盡收,硫磺回收效果良好[16-17]。

Ms=N×32=1.43Q×C

(9)

2)定期分析脫硫溶液中硫磺固體含量,在硫磺固體含量超標(biāo)前,加強(qiáng)硫磺分離操作。

3)加強(qiáng)硫磺分離設(shè)備和系統(tǒng)的維護(hù)保養(yǎng)及技術(shù)改造,確保系統(tǒng)正常運(yùn)行。

4)選用適合含硫磺顆粒的絡(luò)合鐵溶液過濾方式,達(dá)到定量分流過濾脫硫溶液量,實(shí)現(xiàn)分流部分脫硫溶液進(jìn)行過濾的目的。保證脫硫溶液過濾效率的同時(shí)實(shí)現(xiàn)裝置長(zhǎng)期平穩(wěn)地運(yùn)行[18]。

3.2.2 絡(luò)合鐵脫硫溶液中表面活性劑的添加

絡(luò)合鐵脫硫工藝中表面活性劑的作用是對(duì)硫磺的潤(rùn)濕,使硫磺聚集成顆粒上浮或下沉從溶液中分離出來。表面活性劑添加不足,生成的硫磺得不到有效潤(rùn)濕,不能上浮或下沉,在系統(tǒng)逐漸累積,發(fā)生起泡攔液;表面活性劑添加過量,會(huì)在再生塔、吸收塔等容器中發(fā)生過量沉積,甚至堵塞設(shè)備及管道。

表面活性劑應(yīng)根據(jù)裝置日產(chǎn)硫膏量來加注,調(diào)整比例按硫磺添加3.6 L每天每噸表面活性劑量來計(jì)算[19],但不同裝置因工藝不盡相同,表面活性劑的添加量也會(huì)有所差異。

3.2.3 絡(luò)合鐵脫硫裝置操作的優(yōu)化

絡(luò)合鐵脫硫工藝特點(diǎn)就是生成硫磺的反應(yīng)發(fā)生在脫硫溶液中,因此硫沉積會(huì)發(fā)生在液相流程設(shè)備中,預(yù)防硫沉積堵塞的關(guān)鍵是早發(fā)現(xiàn)、早處置。

1)通過監(jiān)測(cè)設(shè)備的溫度變化,及早發(fā)現(xiàn)硫沉積。絡(luò)合鐵脫硫工藝發(fā)生的是放熱反應(yīng),脫硫溶液溫度升高,因此可以通過監(jiān)測(cè)設(shè)備或管道中脫硫溶液溫度變化來發(fā)現(xiàn)硫沉積;如果沒有脫硫溶液溫度檢測(cè)設(shè)備,也可通過監(jiān)測(cè)容器外壁溫度變化來發(fā)現(xiàn)硫沉積。

2)定期進(jìn)行沖洗或吹掃操作。對(duì)再生塔、閃蒸罐設(shè)備硫磺顆粒在擾動(dòng)其他作用下的沉降速度,存在如下關(guān)系[20]:在擾動(dòng)空氣入口速度為0.375 m/s時(shí),硫漿體積分?jǐn)?shù)為10%～30%,均勻性指數(shù)隨時(shí)間的變化斜率基本一致;硫漿體積分?jǐn)?shù)為15%,當(dāng)入口擾動(dòng)氣流速度<0.75 m/s 時(shí),均勻性指數(shù)隨時(shí)間增加而降低;當(dāng)入口擾動(dòng)氣流速度>0.75 m/s時(shí),均勻性指數(shù)隨著時(shí)間增加而增大。

根據(jù)流程設(shè)備的硫沉積情況,改變沖洗或吹掃操作的強(qiáng)度和頻率。沖洗或吹掃是避免硫沉積的有效操作,對(duì)于備用設(shè)備、管路更加重要,建議對(duì)備用設(shè)備、管路增加軟水沖洗管線。

3)絡(luò)合鐵脫硫裝置停產(chǎn)必須進(jìn)行硫磺分離操作。硫沉積導(dǎo)致堵塞的情況往往發(fā)生在裝置停產(chǎn)中,如果脫硫溶液中硫磺未充分進(jìn)行分離,硫磺顆粒就會(huì)沉積在管道或閥門等流道狹窄處,造成堵塞。

4 結(jié)論

絡(luò)合鐵脫硫工藝具有流程簡(jiǎn)單、脫硫效率高、吸收速度快、無二次污染、操作彈性強(qiáng)、投運(yùn)成本低、建設(shè)周期短等優(yōu)點(diǎn),但硫沉積甚至硫堵是該工藝必然存在的不足。硫沉積速度可以通過改良設(shè)備結(jié)構(gòu)、優(yōu)化流程和操作等方式加以控制,某單井絡(luò)合鐵脫硫裝置在應(yīng)用了上述硫沉積控制措施后,取得了顯著效果,因此該控制措施值得推廣應(yīng)用。

1)脫硫塔、再生塔和閃蒸罐等設(shè)備結(jié)構(gòu)對(duì)硫沉積速度控制至關(guān)重要,改良設(shè)備結(jié)構(gòu)可以有效控制硫磺在設(shè)備內(nèi)部發(fā)生沉積。

2)絡(luò)合鐵脫硫裝置日常操作、特別是開停產(chǎn)過程中對(duì)硫磺顆粒的分離是避免硫沉積發(fā)生設(shè)備管道堵塞重要措施。

3)精確控制表面活性劑加注量是確保絡(luò)合鐵脫硫裝置平穩(wěn)運(yùn)行的關(guān)鍵參數(shù)。