謝勝凱，周良慧，陳萌，王利，李黎，曾青云，崔建勇，石佳

（1.核工業(yè)北京地質(zhì)研究院，北京 100029；2.武漢第二船舶設(shè)計(jì)研究所，湖北 武漢 430010）

高純石英材料具有良好的耐高溫、耐腐蝕、低熱膨脹性、高絕緣性和透光性等特性，在半導(dǎo)體芯片、太陽(yáng)能光伏、精密光學(xué)等高科技產(chǎn)業(yè)中發(fā)揮著重要的作用［1］。石英主要成分為SiO2，其純度越高，雜質(zhì)元素含量越低，質(zhì)量越好。如GB/T 32649—2016 標(biāo)準(zhǔn)方法中規(guī)定了光伏用高純石英中SiO2的含量應(yīng)該大于或者等于99.99 %，雜質(zhì)元素總含量應(yīng)該等于或者小于25 μg·g-1［2］，高純石英的質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)只對(duì)鉀、鈉等雜質(zhì)元素有限值，而放射性釷和鈾暫時(shí)無(wú)相關(guān)質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)。在半導(dǎo)體工業(yè)中對(duì)于制備存儲(chǔ)器元件的高純石英砂來(lái)說(shuō)，放射性元素釷和鈾的含量也是其中的一個(gè)重要指標(biāo)，封裝料放射性大，集成電路工作時(shí)會(huì)產(chǎn)生源誤差，會(huì)使超大規(guī)模集成電路工作時(shí)可靠性收到影響，因而必須對(duì)放射性提出嚴(yán)格要求［3］，因此有必要分析高純石英中放射性釷和鈾的含量。

放射性釷和鈾的含量的測(cè)定方法有很多，主要有γ能譜法［4］、中子活化分析法［5］、分光光度法［6］、時(shí)間分辨紫外脈沖熒光法［7-8］、電感耦合等離子體發(fā)射光譜法（ICP-OES）［9］、輝光放電質(zhì)譜法和電感耦合等離子體質(zhì)譜法（ICPMS）［10-13］等。已有相關(guān)綜述總結(jié)了高純硅中痕量元素分析方法研究進(jìn)展，包括質(zhì)譜分析方法和非質(zhì)譜分析方法［14-15］，目前未見(jiàn)文獻(xiàn)報(bào)道高純石英樣品中放射性釷和鈾含量的測(cè)量，《電感耦合等離子質(zhì)譜法檢測(cè)石英砂中痕量元素：GB/T 32650—2016》規(guī)定了十幾種雜質(zhì)元素的測(cè)量方法［13］，樣品中釷和鈾含量很低，可以參考此方法進(jìn)行，但是其中稀釋倍數(shù)、測(cè)量方法等應(yīng)進(jìn)一步研究。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 主要儀器與試劑

電感耦合等離子體質(zhì)譜儀，型號(hào)為SUPEC 7000 型，杭州譜育科技發(fā)展有限公司；溫控電熱板，最高工作溫度350 ℃；電子天平，精度為0.000 1 g；10 mL 移液器；15 mL 聚四氟乙烯消解罐。

硝酸、氫氟酸和高氯酸均為MOS 級(jí)，天津市風(fēng)船化學(xué)試劑科技有限公司生產(chǎn)，硝酸和氫氟酸亞沸蒸餾后使用?；旌蠘?biāo)準(zhǔn)溶液IVICPMS-71A，包含元素釷和鈾，美國(guó)IV 公司生產(chǎn)，濃度為10.0 μg·mL-1。

1.2 試樣處理過(guò)程

試樣為高純石英粉末，顆粒度小于74 μm。精確稱量試樣1 g（準(zhǔn)確至0.000 1g）于潔凈的15 mL 聚四氟消解罐中，加5 mL 氫氟酸0.5 mL硝酸和兩滴高氯酸，于180 ℃加熱溶解。待試樣完全消解后，開(kāi)蓋蒸發(fā)至近干，加入0.5 mL硝酸再次蒸干，將其中的氫氟酸趕盡，定量加入5 mL 2 %的硝酸溶液復(fù)溶1 h，冷卻后轉(zhuǎn)移至10 mL 塑料管中，采用ICP-MS 進(jìn)行測(cè)量。

按照上述流程準(zhǔn)備7 個(gè)平行樣，測(cè)量方法的精密度，隨同試樣準(zhǔn)備7 份流程空白試樣溶液，計(jì)算其檢出限。采用加標(biāo)回收的方法驗(yàn)證其方法正確度，按照前處理步驟稱取3 個(gè)試樣后，分別加入100μL 5.0μg·L-1的IV-ICPMS-71A標(biāo)準(zhǔn)溶液，加標(biāo)試樣處理步驟與試樣前處理流程一致。

1.3 試樣的測(cè)量

ICP-MS 測(cè)定樣品溶液前，需要優(yōu)化儀器的工作參數(shù)，優(yōu)化后的儀器工作參數(shù)見(jiàn)表1。本實(shí)驗(yàn)選擇釷和鈾的測(cè)量譜線是232Th 和238U，采用187Re 作為內(nèi)標(biāo)元素，濃度為10 μg·L-1，在線三通方式進(jìn)樣，通過(guò)蠕動(dòng)泵將試樣溶液和內(nèi)標(biāo)溶液同時(shí)引入霧化器。 將標(biāo)準(zhǔn)樣品IVICPMS-71A 稀釋制備不同濃度的標(biāo)準(zhǔn)溶液，分別為0、0.05、0.1、0.2、0.5 和1.0 μg·L-1。

表1 SUPEC 7000 儀器工作參數(shù)Table 1 SUPEC 7000 instrumental parameters

2 結(jié)果與討論

2.1 基體對(duì)被測(cè)元素的影響

在ICP-MS 測(cè)量過(guò)程中，影響測(cè)量結(jié)果準(zhǔn)確性的因素主要為質(zhì)譜干擾和基體效應(yīng)。187Re、232Th 和238U 的質(zhì)譜干擾極小，在測(cè)量過(guò)程中可以忽略不計(jì)。樣品溶液中總鹽的含量較高會(huì)導(dǎo)致基體效應(yīng)，ICP-MS 測(cè)量溶液中鹽含量一般小于0.1 %，在ICP-MS 測(cè)量過(guò)程中在線引入內(nèi)標(biāo)可以消除部分基體效應(yīng)的影響。根據(jù)內(nèi)標(biāo)元素選擇的一般原則，本實(shí)驗(yàn)中采用錸為內(nèi)標(biāo)元素，濃度為10 μg·L-1。

GB/T 32650—2016標(biāo)準(zhǔn)方法中稱樣量為1 g，稀釋體積為100 mL，稀釋倍數(shù)較大，在測(cè)量低含量雜質(zhì)元素時(shí)對(duì)實(shí)驗(yàn)室本底控制要求更加嚴(yán)格。根據(jù)釷和鈾含量水平和樣品的基本情況，在用氫氟酸消解過(guò)程中，SiO2組分能夠被氫氟酸消解，形成SiF4并揮發(fā)，因此可以減少溶液的定容體積，不會(huì)對(duì)測(cè)量結(jié)果有較大的影響。ICP-MS 測(cè)量溶液的體積一般需要1～2 mL，在本實(shí)驗(yàn)中最終定容體積選定為5 mL。實(shí)驗(yàn)中稱量不同質(zhì)量的石英樣品，消解完全后，采用5 mL 2 %硝酸溶液復(fù)溶。樣品的稱樣量分別為0、0.2、0.4、0.6、0.8、1.0、1.5 和2.0 g，考察了稱樣量對(duì)內(nèi)標(biāo)187Re強(qiáng)度的影響情況，結(jié)果見(jiàn)表2。由表2 可見(jiàn)，稱樣量對(duì)內(nèi)標(biāo)187Re 的強(qiáng)度影響較小，無(wú)需考慮基體效應(yīng)。然而，在實(shí)際工作中，稱樣量越大，溶樣時(shí)間越長(zhǎng)，在實(shí)驗(yàn)中稱取合適的樣品質(zhì)量為1 g。

表2 稱樣量對(duì)內(nèi)標(biāo)元素187Re 強(qiáng)度的影響Table 2 The relationship between sample weight and 187Re intensity

2.2 工作曲線及方法的檢出限

在用ICP-MS 檢測(cè)時(shí)，釷和鈾的標(biāo)準(zhǔn)工作曲線相關(guān)系數(shù)R2分別為0.999 7 和0.999 6。實(shí)驗(yàn)過(guò)程中，容器和試劑本底中釷和鈾的濃度直接影響測(cè)量結(jié)果的準(zhǔn)確度，因此在樣品處理過(guò)程中，需要監(jiān)測(cè)容器和試劑中釷和鈾的含量。實(shí)驗(yàn)中制備了全流程空白7 份，測(cè)量結(jié)果見(jiàn)表3，將各測(cè)定結(jié)果換算為樣品中的濃度，計(jì)算7次平行測(cè)定的標(biāo)準(zhǔn)偏差，標(biāo)準(zhǔn)偏差的3 倍為方法的檢出限，根據(jù)測(cè)量結(jié)果計(jì)算出本方法釷、鈾的檢出限分別為0.02、0.03 ng·g-1。

表3 工作曲線及方法檢出限Table 3 Operation concentration and method detection limit

2.3 方法的精密度和加標(biāo)回收結(jié)果

按照前文所述實(shí)驗(yàn)方法，采用ICP-MS 測(cè)定了高純石英樣品中放射性釷和鈾的含量，測(cè)量結(jié)果見(jiàn)表4。由表4可見(jiàn)，測(cè)量7次樣品，得到樣品中釷和鈾的平均值分別為0.32 和0.62 ng·g-1，精密度為5.7 %和7.7 %。目前國(guó)內(nèi)無(wú)高純石英中雜質(zhì)元素的標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)，已有石英參考物質(zhì)GBW07837 中SiO2含量為99.18 %，而高純石英含量中SiO2應(yīng)大于99.99 %。目前國(guó)外有相關(guān)單位正研制高純石英中雜質(zhì)元素標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)［16］，但是其中無(wú)鈾、釷含量參考值，因此本實(shí)驗(yàn)采用加標(biāo)的方法驗(yàn)證方法正確度。在樣品中加入0.5 ng 的釷和鈾進(jìn)行加標(biāo)試驗(yàn)，3 次加標(biāo)樣品的回收率平均值分別為94.8 %和91.4 %，該結(jié)果能夠滿足化學(xué)分析方法確認(rèn)的一般要求：對(duì)小于0.1 μg·g-1含量水平的樣品加標(biāo)回收率范圍應(yīng)介于60 %～120 %之間［17］。

表4 方法精密度及加標(biāo)回收率Table 4 Method precision and of standard sample recovery rate

3 結(jié) 論

1）高純石英樣品通過(guò)氫氟酸、硝酸和高氯酸消解，氫氟酸將大量硅去除，高沸點(diǎn)的高氯酸將氫氟酸趕盡，采用電感耦合等離子體質(zhì)譜法測(cè)量其中的放射性釷和鈾含量，該方法稱樣量為1 g，定容體積為5 mL，基體效應(yīng)小。在不考慮消解時(shí)間的情況下，還可以增大稱樣量，從而降低檢出限。

2）實(shí)驗(yàn)過(guò)程中對(duì)釷和鈾含量為0.32 和0.62 ng·g-1的樣品進(jìn)行測(cè)量，7 次測(cè)量得到精密度分別為5.7 %和7.7 %，在樣品中加入0.5 ng 的釷和鈾標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)，3 次加標(biāo)回收率平均值分別為94.8 %和91.4 %。該分析方法精密度和加標(biāo)回收率符合化學(xué)分析方法確認(rèn)的相關(guān)要求。

3）該方法和《電感耦合等離子質(zhì)譜法檢測(cè)石英砂中痕量元素：GB/T 32650—2016》［13］，相比，主要研究了稱樣量對(duì)測(cè)量結(jié)果的影響，降低了樣品稀釋倍數(shù)，探索了測(cè)量放射性釷和鈾的方法，同時(shí)可將該方法應(yīng)用于測(cè)量高純石英樣品中其他雜質(zhì)元素。