區(qū)鈺妍，潘衛(wèi)東，郭文瑛

（華南理工大學(xué)土木與工程學(xué)院，廣東廣州 440100）

0 引 言

泡沫混凝土是指用物理方法將泡沫劑制成泡沫，再將泡沫加入到由水泥、骨料、摻合料、外加劑和水制成的料漿中，經(jīng)混合攪拌、澆筑成型、養(yǎng)護(hù)而成的輕質(zhì)微孔混凝土[1]。泡沫混凝土具有密度小、保溫、耐火以及綠色低碳等優(yōu)點(diǎn)，得到了廣泛應(yīng)用。保證新拌泡沫混凝土中氣泡的穩(wěn)定性，對(duì)獲得具有優(yōu)異孔隙形態(tài)和優(yōu)異性能的泡沫混凝土至關(guān)重要。新拌混凝土中氣泡穩(wěn)定性決定了硬化泡沫混凝土的孔隙形態(tài)和分布[2-3]，進(jìn)而影響泡沫混凝土（尤其是在超低密度時(shí)）的密度、滲透、保溫和力學(xué)性能[4-11]。然而在不穩(wěn)定的新拌泡沫混凝土中氣泡會(huì)持續(xù)失穩(wěn)直到間隙漿體硬化。氣泡失穩(wěn)會(huì)導(dǎo)致泡沫混凝土形成較粗糙的不均勻孔隙，甚至部分或完全坍塌[2，12-13]。

為了深入了解目前新拌泡沫混凝土穩(wěn)定性研究進(jìn)展，進(jìn)一步推動(dòng)泡沫混凝土研究與應(yīng)用。在查閱文獻(xiàn)的基礎(chǔ)上，本文總結(jié)了新拌泡沫混凝土中泡沫的失穩(wěn)機(jī)制，并歸納整理泡沫穩(wěn)定性的影響因素及機(jī)理，介紹基于不同失穩(wěn)機(jī)制的理論臨界屈服應(yīng)力計(jì)算公式，進(jìn)而提出提高泡沫混凝土穩(wěn)定性的措施。

1 新拌泡沫混凝土中泡沫的失穩(wěn)類(lèi)型及機(jī)理

泡沫混凝土孔隙形態(tài)取決于：（1）前驅(qū)體泡沫形態(tài)；（2）混合過(guò)程保持前驅(qū)體泡沫大小的能力；（3）在水泥硬化前樣品中泡沫大小的演化[12]，在這3 個(gè)階段中，泡沫失穩(wěn)通過(guò)排水、氣體擴(kuò)散、聚結(jié)3 種機(jī)制共同作用發(fā)生（見(jiàn)圖1）[14]。

圖1 泡沫失穩(wěn)機(jī)制

1.1 排水

排水發(fā)生在氣泡間高原邊界網(wǎng)絡(luò)形成的通道中。對(duì)高原邊界，Joseph Plateau[15]提出了高原定律：（1）2 個(gè)氣泡由恒定平均曲率的液膜隔開(kāi)；（2）3 個(gè)薄膜連接在一個(gè)通道中，稱(chēng)為高原邊界，形成120°角；（3）4 個(gè)高原邊界以109.5°角連接成一個(gè)節(jié)點(diǎn)。

由于排水，液膜變薄，泡沫形成小孔需要的活化能減少[16]。當(dāng)泡膜薄到一定程度時(shí)，氣泡破裂[17]。排水還會(huì)導(dǎo)致氣泡分選，泡沫沿高度按大小升序重新排列[3]，使泡沫混凝土底層密度大、強(qiáng)度高，上層密度小、強(qiáng)度低[3，18]。此外，高原邊界和節(jié)點(diǎn)的排水可能會(huì)導(dǎo)致水泥漿體中水泥顆粒的分離。大的水泥顆?？赡鼙慌菽?jié)點(diǎn)和通道卡住，而小的顆粒可能會(huì)通過(guò)節(jié)點(diǎn)并沉降在樣品底部，當(dāng)這種情況程度較大時(shí)，就會(huì)出現(xiàn)離析，即試件底部出現(xiàn)分層的不夾帶泡沫的水泥塊[14]。排水分為重力排水和表面張力排水2 種失穩(wěn)機(jī)制。

1.1.1 重力排水

初始時(shí)，由于泡沫液膜較厚，排水由重力排水控制。重力排水是泡沫與泡沫間隙的水泥漿體之間的密度差造成的[19-21]，由于水泥漿體密度遠(yuǎn)大于泡沫密度，在重力的作用下，水泥漿體通過(guò)高原邊界網(wǎng)絡(luò)形成的通道向下流動(dòng)。導(dǎo)致樣品內(nèi)泡沫不均勻分布，氣相液相分離，從而導(dǎo)致試樣失穩(wěn)[22-23]。

1.1.2 表面張力排水

隨著液體膜越來(lái)越薄，液膜的排水變?yōu)橐砸耗け砻娴那什钜鸨砻鎻埩ε潘疄橹鳎ㄒ?jiàn)圖2）[14]。在高原邊界處的液膜曲率大于相鄰邊界處僅由2 個(gè)氣泡形成的液膜曲率。

圖2 高原邊界示意

由Laplace[24]式（1）可知，圖2 中B 點(diǎn)的壓力大于A(yíng) 點(diǎn)，間隙漿體會(huì)從B 點(diǎn)（高原邊界外）流向A 點(diǎn)（高原邊界內(nèi)）。

式中：γ——表面張力，mN/m；

R——液膜的曲率半徑，m。

P——?dú)馀莸母郊訅毫?，mN。

1.2 氣體擴(kuò)散

氣體擴(kuò)散是指氣體從較小氣泡向較大氣泡轉(zhuǎn)移[19-21]。Feneuil[15]觀(guān)察到不含全氟正己烷（不阻止氣體擴(kuò)散）的泡沫在幾小時(shí)后失穩(wěn)，而含全氟正己烷（阻止氣體擴(kuò)散）的泡沫則穩(wěn)定了30 h。在新鮮泡沫混凝土中，相鄰不同大小的氣泡之間的空氣壓力梯度會(huì)導(dǎo)致氣體擴(kuò)散[22-23，25]。

小氣泡的壓力比大氣泡的壓力高。在半徑為R1和R2的2 個(gè)氣泡之間，氣體的擴(kuò)散速率按式（2）表示：

式中：q——?dú)怏w擴(kuò)散速率，m2/s；

J——擴(kuò)散路徑滲透率，m2/（mN·s）；

A——2 個(gè)氣泡之間發(fā)生擴(kuò)散的界面位置的有效投影面積，m2。

2 個(gè)氣泡之間的壓差△P按式（3）計(jì)算[26]：

式中：γ——液體的表面張力，mN/m。

氣體向低壓方向擴(kuò)散，小氣泡通過(guò)液膜向大氣泡擴(kuò)散。小氣泡在氣體擴(kuò)散后會(huì)變小很多，而大氣泡則會(huì)膨脹。最終，小氣泡溶解，大氣泡破裂[27]。

1.3 聚結(jié)

聚結(jié)指的是2 個(gè)相鄰氣泡之間的薄膜破裂，合并為一個(gè)氣泡[28]。根據(jù)熱力學(xué)定律，新拌混凝土中的氣泡具有固有的不穩(wěn)定性。因?yàn)闅馀菖c間隙漿體的界面之間存在表面自由能。表面自由能總是趨于減少并接近0。為盡量減少氣液界面能，相鄰氣泡會(huì)有聚結(jié)的趨勢(shì)。此時(shí)，泡膜的穩(wěn)定性取決于表面活性劑層相互排斥的能力。當(dāng)分離壓力Πd（即氣液界面上的斥力引起的液膜壓力）達(dá)到臨界值Πd，crit時(shí)，膜破裂[15，29]。當(dāng)n個(gè)水泡沫處于機(jī)械平衡時(shí)由式（4）表示：

式中：ρliq——液體密度，kg/m3；

h——?dú)怏w界面上某點(diǎn)到氣泡下切面距離，m；

由式（4）可知，泡沫頂部h最小，故此處分離壓力最大[15]。當(dāng)表面活性劑與高堿性的水泥溶液相容，并以足夠高的含量存在時(shí)可以防止聚結(jié)[26]。

1.4 3 種機(jī)制的相互影響

排水、氣體擴(kuò)散和聚結(jié)3 種機(jī)制共同影響新拌泡沫混凝土的穩(wěn)定性，且3 種機(jī)制相互影響。排水會(huì)促進(jìn)氣體擴(kuò)散發(fā)生。排水會(huì)導(dǎo)致氣體分?jǐn)?shù)的增加，氣體擴(kuò)散的程度會(huì)隨著氣體分?jǐn)?shù)的增加而增加[25]。氣體擴(kuò)散也會(huì)反過(guò)來(lái)影響排水的停止和重啟[30-31]。當(dāng)排水停止時(shí)，持續(xù)氣體擴(kuò)散會(huì)使防止排水需要的臨界屈服應(yīng)力增加，使排水重新開(kāi)始[5]。此外，排水和氣體擴(kuò)散都會(huì)增加聚結(jié)的程度。在新拌泡沫混凝土中的泡沫液膜表面形成一個(gè)小孔需要的活化能約為γn3，其中γ 為泡沫的表面張力（mN/m），n為液膜的厚度（m）[24]。排水和氣體擴(kuò)散都會(huì)導(dǎo)致液膜厚度減少，使形成小孔需要的活化能減少。當(dāng)氣體擴(kuò)散到一定程度時(shí)，還會(huì)導(dǎo)致氣泡重排，在泡沫中如果液體體積含量非常低，在分離壓力Πd<Πd，crit臨界時(shí)，氣泡重排會(huì)導(dǎo)致膜因動(dòng)力學(xué)破裂而發(fā)生聚結(jié)[25]。

目前對(duì)于新拌泡沫混凝土失穩(wěn)的主要機(jī)制尚未有定論。一般認(rèn)為，聚結(jié)并不是新拌泡沫混凝土的主要失穩(wěn)機(jī)制[15，32]。Dhasindrakrishna[3]認(rèn)為，當(dāng)水泥漿體屈服應(yīng)力很低或氣泡大小較大時(shí)，排水為主要失穩(wěn)機(jī)制。而Gao[33]認(rèn)為，新拌混凝土氣泡破裂的主要失穩(wěn)機(jī)制是氣體擴(kuò)散。

2 影響新拌泡沫混凝土穩(wěn)定性的因素

2.1 前驅(qū)泡沫大小

2.1.1 影響失穩(wěn)的機(jī)制

新拌泡沫混凝土的3 種失穩(wěn)機(jī)制受初始?xì)馀荽笮〉挠绊?。?dāng)氣體體積分?jǐn)?shù)一定時(shí)，氣泡尺寸的增大會(huì)導(dǎo)致氣泡之間的膜面積增大，從而增加聚結(jié)的程度，還增加了高原邊界和節(jié)點(diǎn)的大小，從而促進(jìn)排水[26]。相反，由氣泡內(nèi)部的毛細(xì)壓力公式（5）可知，當(dāng)泡徑增大時(shí)，氣體擴(kuò)散程度降低。Feneuil[15]根據(jù)理論計(jì)算得到，當(dāng)氣泡半徑在100 μm

圖3 不同泡徑不同失穩(wěn)機(jī)制的臨界屈服應(yīng)力

式中：Pc——?dú)馀輧?nèi)部毛細(xì)壓力，Pa；

γ——?dú)庖罕砻鎻埩?，mN/m；

R0——?dú)馀莅霃?，m。

2.1.2 保證新拌泡沫混凝土泡沫穩(wěn)定的最小半徑

前驅(qū)泡沫太小會(huì)使新拌泡沫混凝土失穩(wěn)。因?yàn)楫?dāng)氣泡很小時(shí)，較大的水泥顆粒無(wú)法進(jìn)入高原邊界，而被卡在泡沫節(jié)點(diǎn)中。這將導(dǎo)致水泥顆粒根據(jù)其大小而分離，這會(huì)使間隙漿體的屈服應(yīng)力降低，從而導(dǎo)致新拌泡沫混凝土失穩(wěn)[15]。Feneuil[15]通過(guò)試驗(yàn)發(fā)現(xiàn)：當(dāng)R0較大時(shí)，所有樣品都是穩(wěn)定的，而在R0很小時(shí)則不穩(wěn)定。且可以觀(guān)察到穩(wěn)定泡沫對(duì)應(yīng)的最小半徑。并在屈服應(yīng)力較低時(shí)，泡徑比間隙漿體屈服應(yīng)力對(duì)新拌泡沫混凝土穩(wěn)定性的影響大。

2.2 氣泡液膜強(qiáng)度

液膜強(qiáng)度是決定氣泡穩(wěn)定性的關(guān)鍵因素之一。液膜強(qiáng)度越高，氣泡越穩(wěn)定[34]。泡膜的強(qiáng)度包括吸附膜在液膜表面的表面黏度和表面彈性[35-37]。只有當(dāng)液膜的強(qiáng)度足以支撐氣泡時(shí)，降低表面張力才能有助于穩(wěn)定氣泡[38]。

2.3 氣體通過(guò)液膜的擴(kuò)散速率

氣體通過(guò)液膜的擴(kuò)散速度是決定氣泡穩(wěn)定性的另一個(gè)因素。氣泡擴(kuò)散的速率取決于氣液界面以及間隙漿體對(duì)氣體遷移的阻礙。研究表明，氣體擴(kuò)散發(fā)生在液膜中表面活性劑分子之間的含水孔隙中[39]。液膜表面的分子排列越緊密，氣體越難以穿透液膜，氣泡穩(wěn)定性越好[40]。因此，表面活性劑分子在吸附液膜中的緊密排列有望降低2 個(gè)氣泡之間的氣體擴(kuò)散速率。隨著表面活性劑分子疏水鏈上碳原子數(shù)量的增加和親水性基團(tuán)分子質(zhì)量的降低，界面對(duì)氣體擴(kuò)散的阻隔作用增強(qiáng)[41]。

2.4 凝結(jié)時(shí)間

當(dāng)初始屈服應(yīng)力相似時(shí)，初凝時(shí)間越短，新拌泡沫混凝土越穩(wěn)定[3，42]。間隙漿體隨時(shí)間凝結(jié)硬化，在泡沫周?chē)纬闪嘶|(zhì)，隨著間隙漿體屈服應(yīng)力發(fā)展，間隙漿體抵抗氣泡上的不穩(wěn)定力的能力增加[4，14，43]。同時(shí)，在間隙漿體屈服應(yīng)力較小時(shí)，凝結(jié)時(shí)間對(duì)穩(wěn)定性的影響較大。Dhasindrakrishna[3]觀(guān)察到，初始屈服應(yīng)力較低的新拌泡沫混凝土的沉降停止時(shí)間和初凝時(shí)間很接近，而屈服應(yīng)力較高的新拌泡沫混凝土的沉降在初凝時(shí)間之前就停止了。當(dāng)初始屈服應(yīng)力不足時(shí)，加入速凝劑能縮短初凝時(shí)間，從而減少泡沫的失穩(wěn)[14]。同時(shí)，某些表面活性劑在高濃度時(shí)會(huì)延緩水化，延長(zhǎng)初凝時(shí)間，導(dǎo)致新拌泡沫混凝土的不穩(wěn)定[12]。

2.5 流變性

水泥漿體的流變特性通常用其屈服應(yīng)力來(lái)描述。通過(guò)改變間隙漿體的屈服應(yīng)力，可以減少或防止新拌泡沫混凝土中的泡沫破裂[12，15，22]。泡沫之間的間隙漿體屈服應(yīng)力τy，int直接影響新拌泡沫混凝土的穩(wěn)定性，但為了應(yīng)用便捷，試驗(yàn)中多用水泥漿體屈服應(yīng)力τ0來(lái)反映間隙漿體的屈服應(yīng)力。

2.5.1 間隙水泥漿體屈服應(yīng)力τy，int

間隙水泥漿體的屈服應(yīng)力τy，int可以用式（6）來(lái)描述[12]：

式中：c=110，為擬合參數(shù)。

利用式（6），通過(guò)測(cè)試新拌泡沫混凝土的宏觀(guān)屈服應(yīng)力τy，foam（Φ）、水泡沫屈服應(yīng)力τy，foam（Φ）、氣體體積分?jǐn)?shù)Φ、初始泡沫半徑R、泡沫表面張力γ，可以推導(dǎo)出τy，int。可以通過(guò)改變水灰比和添加外加劑改變間隙水泥漿體的屈服應(yīng)力[13，22-23，44]。

2.5.2 水泥漿體屈服應(yīng)力τy，0

在水泥漿中直接加入相應(yīng)質(zhì)量的稀釋發(fā)泡劑制備得到參考混合料，其測(cè)試出的屈服應(yīng)力為水泥漿體屈服應(yīng)力τy，0。τy，0能很好地表示新拌泡沫混凝土間隙水泥漿體的屈服應(yīng)力。如圖4 所示[12]，當(dāng)水泥漿體屈服應(yīng)力較低時(shí)，水從間隙水泥漿中排去，水灰比減少，屈服應(yīng)力提高，τy，int顯著大于τy，0。當(dāng)水泥漿體屈服應(yīng)力較高時(shí)，水泥漿體不發(fā)生致密化，間隙水泥漿體質(zhì)屈服應(yīng)力等于參考水泥漿體屈服應(yīng)力[12，15，45]。

圖4 間隙漿體屈服應(yīng)力與參考漿體初始屈服應(yīng)力的關(guān)系曲線(xiàn)

2.5.3 屈服應(yīng)力穩(wěn)定性準(zhǔn)則

當(dāng)參考水泥漿體屈服應(yīng)力τy，0處于上下臨界屈服應(yīng)力范圍時(shí)，新拌泡沫混凝土具有優(yōu)異的穩(wěn)定性[19-20]，下文統(tǒng)一將臨界屈服應(yīng)力上限記為τ**y，0，下限記為τ*y，0。當(dāng)τy，0>τ*y，0時(shí)，間隙漿體能減緩或阻止排水和氣體擴(kuò)散，從而得到優(yōu)異的穩(wěn)定性[21]。當(dāng)τy，0處于τ*y，0~τ**y，0范圍時(shí)，增大水泥漿體的屈服應(yīng)力能提高穩(wěn)定性[5]。但當(dāng)τy，0>τ**y，0時(shí)，硬化泡沫混凝土的孔隙會(huì)變得粗糙、不均勻，抗壓強(qiáng)度降低。這是因?yàn)椋?dāng)τy，0>τ**y，0時(shí)，間隙漿體是經(jīng)典屈服應(yīng)力流體[46]，此時(shí)τy，int≈τy，0，說(shuō)明間隙漿體不發(fā)生致密化[15]。而使間隙漿體致密化是確保泡沫穩(wěn)定性的必要條件[12]。當(dāng)τy，0≤τ**y，0時(shí)，間隙漿體表現(xiàn)為顆粒狀態(tài)，此時(shí)τy，int>τy，0，說(shuō)明間隙漿體發(fā)生了致密化，τy，int迅速增加，且明顯比τy，0>τ**y，0時(shí)的值大[12]。因此，應(yīng)使τy，0≤τ**y，0，以提高穩(wěn)定性和硬化性能[5]。

2.5.4 臨界屈服應(yīng)力下限τ*y，0的計(jì)算

為了能將屈服應(yīng)力穩(wěn)定性準(zhǔn)則應(yīng)用到實(shí)際中，基于阻止排水或氣體擴(kuò)散，不同的學(xué)者提出了臨界屈服應(yīng)力下限τ*y，0的理論計(jì)算式。

（1）基于阻止排水確定的臨界屈服應(yīng)力下限τ*d，y，0

該方法把間隙漿體通過(guò)高原邊界網(wǎng)絡(luò)形成的通道的排水看作是流體通過(guò)多孔介質(zhì)的流動(dòng)，其中孔隙的大小可以被視為高原邊界的寬度。

為評(píng)估排水的可能性，引入約束參數(shù)λ（λ=a/dc），a為間隙漿體中單個(gè)粒子的大小，如圖5 所示[5]。當(dāng)λ>1，粒子被困在網(wǎng)絡(luò)中，而當(dāng)λ<1，且τy，0<τ*d，y，0時(shí)，粒子自由排水[47]。臨界屈服應(yīng)力τ*d，y，0按式（7）表示：

圖5 泡沫間隙漿體的高原邊界通道

式（7）中的dc可以用漿體體積分?jǐn)?shù)ε 和氣泡直徑D按式（8）表示：

其中，由于新拌泡沫混凝土種的泡沫是一種多分散泡沫，因此可使用式（9），令式（8）中D=D32[48-49]。

但該方法也有一定的局限性：①該理論通過(guò)平均直徑D32得到了τ*d，y，0。然而，新拌泡沫混凝土中泡沫直徑并不統(tǒng)一。②由于顆粒絮凝和水泥水化的作用，間隙漿體中的屈服應(yīng)力會(huì)隨時(shí)間增加而增大，使泡沫混凝土隨時(shí)間穩(wěn)定[30]。所以，該方法只能評(píng)估初始狀態(tài)時(shí)的新拌泡沫混凝土能否穩(wěn)定。

（2）基于阻止氣體擴(kuò)散確定的臨界屈服應(yīng)力下限τ*r，y

該方法認(rèn)為泡沫氣體擴(kuò)散是主要的失穩(wěn)機(jī)制[19]。當(dāng)間隙漿體的屈服應(yīng)力達(dá)到氣泡毛細(xì)管壓力的數(shù)量級(jí)時(shí)，氣體擴(kuò)散將減慢或停止。因此，τ*r，y可用式（10）計(jì)算：

式中：γ——?dú)庖罕砻鎻埩Γ琺N/m；

R0——?dú)馀莅霃?，m。

為了更進(jìn)一步，引入了賓漢姆毛細(xì)管數(shù)，即屈服應(yīng)力與氣泡內(nèi)部驅(qū)動(dòng)氣體擴(kuò)散過(guò)程的毛細(xì)管壓力之比：

新拌泡沫混凝土穩(wěn)定的簡(jiǎn)單判據(jù)為Cay，int（t*）=1，Cay，int（t*）為泡沫制備后t*時(shí)刻間隙漿體的有效屈服應(yīng)力計(jì)算得出的賓漢姆毛細(xì)管數(shù)[15]。相比起基于阻止排水的臨界屈服應(yīng)力下限τ*d，y，0，Cay不適合用τy，0進(jìn)行估計(jì)。這是因?yàn)椋簹怏w擴(kuò)散受屈服應(yīng)力隨時(shí)間發(fā)展的影響更大。對(duì)于不同的方案制備的新拌泡沫混凝土，t*可能不同，需要通過(guò)試驗(yàn)得到經(jīng)驗(yàn)值。

3 結(jié) 語(yǔ)

總結(jié)了新拌泡沫混凝土中泡沫失穩(wěn)的機(jī)制以及影響新拌泡沫混凝土穩(wěn)定性的因素。泡沫失穩(wěn)通過(guò)排水、氣體擴(kuò)散、聚結(jié)3 種機(jī)制共同作用發(fā)生。前驅(qū)泡沫半徑會(huì)改變新鮮泡沫混凝土的主要失穩(wěn)機(jī)制，前驅(qū)泡沫半徑過(guò)小或過(guò)大時(shí)，新拌泡沫混凝土不穩(wěn)定。氣泡膜強(qiáng)度越高，新拌泡沫混凝土越穩(wěn)定。氣體通過(guò)液膜的擴(kuò)散速率越低，氣泡穩(wěn)定性越好。新拌泡沫混凝土的穩(wěn)定性與初凝時(shí)間成反比。當(dāng)間隙水泥漿體屈服應(yīng)力處于上下臨界屈服應(yīng)力范圍時(shí)，新拌泡沫混凝土具有優(yōu)異的穩(wěn)定性。

因此，為了提高新拌泡沫混凝土的穩(wěn)定性，可以采取以下措施：（1）生產(chǎn)泡徑適中且均勻的前驅(qū)泡沫；（2）選擇合適的發(fā)泡劑，以提高氣泡液膜強(qiáng)度和降低氣體通過(guò)液膜的擴(kuò)散速率；（3）用納米材料改性發(fā)泡劑，使前驅(qū)氣泡由氣-液兩相變?yōu)闅?液-固三相；（4）摻入適量速凝劑加快屈服應(yīng)力發(fā)展進(jìn)程，縮短凝結(jié)時(shí)間；（5）改變水灰比、摻入合適的外加劑從而調(diào)節(jié)間隙漿體的屈服應(yīng)力，使其滿(mǎn)足屈服應(yīng)力準(zhǔn)則。