基于實驗結合密度泛函理論的PVDF/GO復合膜的過濾性能

林秀玲，孟歌，施佳利，章潔琦，盛紹頂

(1.安徽理工大學材料科學與工程學院，安徽淮南 232001； 2.安徽省水基高分子材料高性能化工程實驗室，合肥 230601)

研究表明，汽車尾氣、柴油、殘油燃燒和道路灰塵產生的可吸入顆粒物與呼吸道和心血管疾病住院和死亡的高風險有關。細顆粒物(空氣動力直徑≤2.5 μm 的PM2.5)是一種復雜的混合物，含有硫酸鹽、硝酸鹽、重金屬等[1-2]。PM2.5 能長時間停留在空氣中，會隨著呼吸進入肺泡并沉積，對人體危害很大。

作為空氣過濾的主體部分，材料的選擇因使用目的、使用條件以及應用領域的不同而有所差異。多孔膜過濾材料具有孔洞結構，這一點與常用于液體過濾中的相轉化膜類似，原理是利用孔洞對污染物進行截留，來達到攔截或捕獲PM 和微塑料污染物的目的[3-4]。在用于空氣污染物過濾的各種材料中，聚偏氟乙烯(PVDF)因其優(yōu)異的力學性能、耐化學性、柔韌性和高電活性而引起了廣泛的關注[5]。具有鐵電和壓電性能的β相PVDF更加適合用作過濾材料[6]。但是，相轉化法制備的單一PVDF過濾膜由于其相對較大的孔隙結構，不適合甚至失去了對小型PM 和微塑料污染物的捕獲性能[7]。基于物理意義上阻礙的凈化機理和吸附作用，近年來開發(fā)了多種先進的納米過濾材料[8-9]。氧化石墨烯(GO)就是其中一種，它具有良好的導電性和高的比表面積，在聚合物復合材料中應用十分普遍。由于合成工藝和條件的不同，GO 可以具有不同的組成和不同的氧化程度[10]。根據(jù)近年來被提出的多種GO模型可知，GO 是一種表面和片層邊緣被各種官能團修飾的石墨烯，這些官能團包括羧基、羥基以及環(huán)氧基[11-12]。這些官能團的存在影響了石墨烯的性質與性能。在前人的研究中也討論了氣體分子與具有不同含氧官能團的GO 之間的相互作用，發(fā)現(xiàn)氣體分子只與添加了羧基的GO 形成了氫鍵，產生了相對較強的相互作用[13]。Zhao等[14]也證明了有機物的吸附取決于GO中含氧基團的類型。密度泛函理論是以薛定諤方程為基礎預測材料性質的一種計算方法，隨著高性能計算設備、算法和軟件包的高速研發(fā)，密度泛函理論已被廣泛用于研究分子在固體表面的反應和吸附特性[15]。

因此，筆者利用相轉化法制備GO 改性的PVDF/GO復合膜，并將其用于過濾空氣污染物。通過調整GO 含量，得到吸附效率最高的過濾膜。同時，對添加了羧基的GO 模型進行密度泛函理論計算，從原子尺度來研究加入含氧官能團的石墨烯對顆粒物的吸附性能，有利于進一步探討GO對PVDF膜過濾性能的影響。本工作有望為開發(fā)空氣過濾器提供一條新的途徑。

1 實驗部分

1.1 主要原料

GO：SE2430，常州第六元素材料科技股份有限公司；

N-甲基吡咯烷酮(NMP)：天津市風船化學試劑科技有限公司；

聚乙烯吡咯烷酮(PVP)：深圳博愛立普科技有限公司；

PVDF：D-210C，大金氟化工(中國)有限公司；

檀香：河北古城香業(yè)集團股份有限公司。

1.2 主要儀器及設備

掃描電子顯微鏡(SEM)：FlexSEM 1000型，日本Hitachi公司；

傅里葉變換紅外光譜(FTIR)儀：NICOLET 380型，美國Thermo Scientific公司；

接觸角測量儀：JC 2000C 型，上海中晨數(shù)字技術設備有限公司；

微電腦激光粉塵儀：LD-5C (B)型，北京綠林創(chuàng)新數(shù)碼科技有限公司。

1.3 相轉化法制備過濾膜

PVDF/GO 復合膜的制備過程如圖1 所示。稱取一定量的GO于20 mL NMP溶液中，超聲分散30 min，加入0.2 g PVP，2 g PVDF 在50 ℃下機械攪拌6 h，超聲脫氣，并將鑄膜液置于冰箱中冷藏除泡。然后將鑄膜液均勻涂覆在玻璃板上，去離子水作為凝固液，將涂覆有鑄膜液的玻璃板浸泡在凝固浴中進行相轉化，最后晾干備用，即得到GO含量不同的PVDF/GO復合膜。

圖1 相轉化法制備PVDF/GO復合膜示意圖

1.4 過濾膜的表征及接觸角測試

將復合膜剪成合適大小，用導電膠平整固定在銅板上，測試前對樣品進行噴金處理2 min。在15 kV的加速電壓下利用SEM成像并進行觀察。將膜狀樣品置于載物臺，對樣品進行全反射FTIR 表征，掃描范圍設置為500～4 000 cm-1。

在測量接觸角時，在膜上選擇5個不同的位置，以確保測量數(shù)據(jù)的有效性。測試方法采用懸滴法，水滴體積為2 μL，由微量注射器來控制水滴大小。測試過程中使用連續(xù)拍攝模式，根據(jù)需要選擇時長，獲得一系列水滴照片，然后采用三點法計算接觸角的大小。

1.5 膜的過濾性能測試

采用自制的裝置進行顆粒物過濾性能測試，如圖2 所示，用檀香的煙氣模擬空氣中的顆粒物。自制的實驗裝置包括一個小箱體(此箱體用于放置檀香)、一個大箱體(其中放置一個風扇用于攪動來自小箱體的檀香煙氣)、一個筒狀檢測模塊(該模塊包括一個過濾膜和膜前后的取樣點)、抽氣裝置(測試裝置與抽氣裝置均為微電腦激光粉塵儀)。

圖2 空氣過濾裝置示意圖

過濾測試過程如下：首先在小箱體中放置燃燒的檀香，在每次燃燒檀香時確保檀香的質量相同，在筒狀檢測裝置中放入直徑為2 cm的樣品膜，檀香燃燒一段時間后開啟微電腦激光粉塵儀抽氣1 min，接著開啟電風扇擾動10 min使顆粒物均勻化，然后使用微電腦激光粉塵儀在取樣點1和取樣點2分別測量顆粒物流經膜前后的濃度C1和C2。

顆粒物過濾效率計算公式如式(1)所示。

式中：Q為過濾效率；C1和C2分別為顆粒物流經膜前后的濃度。

1.6 密度泛函理論計算

所有的計算都是通過從頭計算模擬包(VASP)[16]來實現(xiàn)的，使用投影綴加平面波(PAW)方法與廣義梯度近似(GGA)的Perdew-Burke-Ernzerhof (PBE)進行基于平面波的密度泛函理論計算[17-18]。石墨烯層間的真空層厚度設為20 ?。截斷能設置為520 eV，直到總能量的變化小于10-6eV，自洽場迭代被認為是收斂的。同時，離子弛豫的最大原子力的收斂標準被設置為-0.01 eV/?。為了進行幾何優(yōu)化，使用3×3×1 的Gamma 點的k-points 對布里淵區(qū)進行采樣。然后，在DFT+D3 水平上計算了顆粒物與石墨烯片層之間的弱相互作用。在對石墨烯添加含氧官能團以探究其對顆粒物的吸附性能時，為了保證不發(fā)生鏡像相互作用，構建5×5×1的超胞。

為了比較不同體系吸附作用的強弱，對吸附能定義如下：

式中：Eads為吸附能；Em+IG，EIG和Em分別為本征石墨烯(IG)吸附分子體系、IG 單分子層和單分子的能量。

2 結果與討論

2.1 形貌分析

相轉化法制備的PVDF 膜和PVDF/GO 復合膜的宏觀形貌和膜的接觸角照片如圖3 所示。由圖3看出，制備的過濾膜形狀規(guī)則、厚度均勻，GO質量分數(shù)為0%，0.5%，1%，1.5%，2%的膜表面接觸角分別為43.4°，53.1°，61.9°，63.6°和61.6°，由接觸角照片可知PVDF膜和PVDF/GO復合膜表現(xiàn)出親水性。

圖3 不同GO含量的PVDF/GO復合膜的宏觀形貌(上)與接觸角照片(下)

圖4為PVDF 膜和PVDF/GO 復合膜的SEM 照片。從圖4 可以看出，手動刮涂的PVDF 膜具有非對稱微孔結構，添加GO后膜的孔洞變得致密，所以復合膜的接觸角增大。這是因為PVDF涂膜液中兩親性組分GO的存在可能會有助于涂膜液和凝固液的結合，增強溶劑-非溶劑交換，并為瞬時脫膜和相關孔洞的形成創(chuàng)造條件。

圖4 PVDF膜和PVDF/GO復合膜的SEM照片

2.2 FTIR分析

FTIR 是研究PVDF 膜的化學組成和結構相變的有效方法。圖5為相轉化法制備得到的膜在500～4 000 cm-1區(qū)域的全反射FTIR譜圖。從圖5可以看出，PVDF 粉末的晶型以α 相(少量β 相)為主，特征峰在613，762，798，977 cm-1處。相轉化法制備的PVDF 膜和PVDF/GO 膜在840，880，1 180 cm-1和1 407 cm-1附近表現(xiàn)出明顯的特征峰，分別表示C—F 和C—H 的變形振動和不對稱拉伸。在PVDF 中加入GO 會導致α 相對應的峰強度降低，同時在840，1 180 cm-1處對應于β 相的峰強度增加。這表明GO的加入有利于PVDF從α相轉變?yōu)棣孪?。GO為β 相的結晶提供了額外的成核位點。GO 中的羰基與PVDF中的氟基之間的強相互作用導致α相的反式-扭式構象轉變?yōu)棣?相的反式-反式構象[19]。β相PVDF 是一種眾所周知的極性相，具有優(yōu)異的鐵電和壓電性能，常被用作過濾材料。

圖5 PVDF，PVDF膜和PVDF/GO復合膜的FTIR譜圖

2.3 過濾性能分析

(1)膜厚度對過濾效率的影響。

制備了不同厚度的未加GO 的PVDF 膜，在相同條件下，控制初始顆粒物濃度為12 mg/m3，探究了不同厚度膜的過濾效率，如圖6a所示。由圖6a可以看出，在一定厚度范圍內過濾效率隨著膜厚度的增加而增加，直到膜厚度達到0.31 mm時達到峰值，之后過濾效率隨著膜厚度增加而降低。過濾效率隨膜厚度增加的原因是厚度更大的膜具有更多的附著位點提供給顆粒物。膜厚度進一步增加，阻攔了顆粒物的同時也阻隔了空氣，過濾效率下降。因此，后續(xù)實驗中控制相轉化制備的膜厚度在0.30 mm左右。

圖6 PVDF/GO復合膜的過濾效率曲線圖

(2) GO含量對過濾效率的影響。

通過控制燃燒檀香的質量來控制煙霧初始濃度在12 mg/m3，對相轉化法制備的PVDF和不同GO含量的PVDF/GO 膜進行過濾性能測試，每組試驗重復5次，取平均值，得到不同GO含量的過濾膜在5 min內對檀香煙霧的過濾效率，結果如圖6b所示。由圖6b 看出，GO 質量分數(shù)為0.5%，1%，1.5%和2%的PVDF/GO 復合膜在過濾5 min 后過濾效率分別為60.51%，82.55%，78.55%和75.95%。復合膜的過濾效率先隨著GO含量的增加而增加，當GO質量分數(shù)為1%時，過濾效率達到最大，之后隨著GO 含量的升高而減弱?？梢钥闯鲞m量GO的引入可以提高過濾效率。除了復合膜孔隙率增加，吸附位點增加以外，GO 表面的羧基等含氧官能團有助于其與空氣中的污染物發(fā)生相互作用，從而增加膜的過濾效率。采用的檀香煙氣的成分多為萜類、醇類、醛類等有機物，含有多元環(huán)、羥基、羧基及醛基等官能團[20]。利用密度泛函理論研究GO 對有機物單萜(C8H6O5)的吸附機制，進而驗證實驗結果。

2.4 計算分析

(1) IG性質探究。

首先對IG 進行結構優(yōu)化與能帶計算以驗證計算參數(shù)的合理性與結果的可信性，并將得到的結果與理論結果作比較。圖7a 為IG 的第一布里淵區(qū)圖，以Γ-M-K-Γ的高對稱點路徑進行積分計算得到IG 的能帶圖，如圖7b 所示。計算得到的帶隙值為0.000 9 eV，近似為零，結果與石墨烯所表現(xiàn)的金屬性一致，說明設置的計算參數(shù)和建立的石墨烯模型合理。

圖7 IG結構圖

(2) GO對顆粒物的吸附。

已有研究證明，有機物的吸附取決于GO 中含氧基團的類型[21]，首先建立一個羧基修飾的GO (記為3-GO)模型并優(yōu)化，進一步討論3-GO對顆粒物的吸附。根據(jù)Ning等[22]的研究結果，選取了晴天與霧霾天均存在的C8H6O5。根據(jù)C8H6O5的結構特性，構建了滿足其不飽和度的結構示意圖，如圖8a 所示。選擇七元環(huán)、醛基、羥基以及羧基的頂位(分別記為C7-top，C=O-top，OH-top 和COOH-top)進行吸附。為了優(yōu)化計算，有機物分子先放在晶胞參數(shù)為a=b=c=10 ? 和α=β=γ=90°的晶胞中優(yōu)化。其中，a，b，c代表晶軸長度，α，β，γ代表晶軸之間的夾角。吸附體系結構放置在晶格常數(shù)分別為a，b，c和α=β=γ=90°的晶胞中，吸附體系的晶格常數(shù)分別為a=b=12.3 ?，c=21.8 ?。顆粒物與GO的距離設置為3 ?，優(yōu)化完成得到的結果見表1?？梢钥闯鲈摻Y構對C8H6O5的吸附并沒有化學鍵的形成，對于GO 與C8H6O5間的相互作用還需進一步討論。優(yōu)化結束發(fā)現(xiàn)，C8H6O5與GO在醛基頂位處吸附作用最強，結構圖如圖8b所示。

表1 IG和GO吸附顆粒物的結構優(yōu)化結果總結

圖8 C8H6O5結構圖及GO吸附C8H6O5示意圖

表2為GO 吸附C8H6O5的吸附能與電荷轉移量。根據(jù)表2數(shù)據(jù)可知，GO吸附C8H6O5最穩(wěn)定構型的吸附能和電荷轉移量為-0.395 eV和-0.107e。吸附能較強，結合優(yōu)化后結構(圖8b)可以看出C8H6O5并未與GO 直接成鍵，只是平衡距離明顯縮短。為了進一步探究該鍵的類型與羧基對顆粒物吸附的影響并分析電子性質，對顆粒物吸附最穩(wěn)定構型分別進行了態(tài)密度和分波態(tài)密度分析，如圖9a和圖9b所示。圖9a和圖9b 中能量為零處的虛線表示費米能級，態(tài)密度越大說明此處聚集的電子越多越活躍，電子傳輸與轉移量越大。并且在費米能級處，若GO 與顆粒物的態(tài)密度軌道越重疊，二者間的相互作用也就越強烈，反之則越弱。C8H6O5的吸附并未給GO 帶來元素種類的增加，但通過吸附前后態(tài)密度的對比(圖9a)可以看出，吸附C8H6O5后態(tài)密度在-2.5 eV 處的峰形與3 eV 處的峰強發(fā)生了變化(圖9a虛線箭頭處)。這是因為吸附C8H6O5后C原子p軌道與O原子p軌道發(fā)生軌道雜化。

表2 GO吸附C8H6O5的吸附能與電荷轉移量

圖9 GO與C8H6O5相互作用圖

圖9c 顯示了GO 表面C8H6O5的差分電荷密度。Bader 電荷布居分析結果表明，C8H6O5作為電子受體，接受來自GO 的0.107e 的電荷。由圖9c 可以看出C8H6O5與GO形成了O—H···O氫鍵。結合態(tài)密度分析結果，C8H6O5與GO之間并未發(fā)生化學吸附，只是由于電荷轉移產生了氫鍵作用，所以是物理吸附。但是C8H6O5與GO 之間的相互作用有利于GO復合膜對顆粒物的吸附，從而提高過濾效率。

3 結論

(1)將計算和實驗結果結合探究了PVDF/GO復合膜的過濾性能。實驗以PVDF 為基本原料，加入不同含量的GO 后通過相轉化法制備PVDF/GO 復合膜。制備的膜厚度均勻、形貌規(guī)整、韌性良好。SEM表明膜是多孔膜，呈無規(guī)則孔洞結構，且GO的添加有助于提高孔隙率，增加水接觸角。

(2)分析了PVDF/GO復合膜對顆粒物的過濾性能。主要考查了膜厚度和GO添加量對過濾效率的影響。為獲得較高的過濾效率，膜厚度應控制在0.30 mm左右；GO質量分數(shù)為1%時，復合膜的過濾效率最高。

(3)通過計算IG 的能帶來驗證參數(shù)設置的合理性，然后對添加了羧基的GO 在吸附能、態(tài)密度、分波態(tài)密度以及電荷轉移方面探究了GO與顆粒物的相互作用。GO吸附C8H6O5最穩(wěn)定構型的吸附能和電荷轉移量為-0.395 eV和-0.107e，GO與C8H6O5間形成了氫鍵，發(fā)生的是物理吸附，有利于提高膜的過濾效率。