含氟高分子材料在濃硫酸介質(zhì)中的耐腐蝕性機(jī)理

宗韌哲，王志強(qiáng)，蔡尚脈，陸銘，仝毅，黃風(fēng)雷

(1.北京理工大學(xué)爆炸科學(xué)與技術(shù)國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，北京 100081； 2.北京理工大學(xué)長(zhǎng)三角研究院，浙江嘉興 314019；3.北京橡膠工業(yè)研究設(shè)計(jì)院有限公司，北京 100143)

隨著現(xiàn)代工業(yè)的快速發(fā)展，高分子材料在強(qiáng)腐蝕性環(huán)境中的作用越來(lái)越重要[1]。含氟高分子材料是最具代表性的耐腐蝕性材料，被廣泛應(yīng)用于各種復(fù)雜環(huán)境中[2]。但在長(zhǎng)期強(qiáng)腐蝕性介質(zhì)與高溫環(huán)境的影響下，含氟高分子材料也會(huì)被滲透腐蝕，導(dǎo)致結(jié)構(gòu)破壞和性能下降，影響材料和器件的正常運(yùn)行，從而對(duì)生產(chǎn)生活和社會(huì)安全造成損害[3-4]。因此，含氟高分子材料的耐腐蝕性研究具有重要的價(jià)值與效益。

含氟高分子材料是指主鏈或側(cè)鏈的碳原子上含有氟原子的高分子材料，對(duì)絕大多數(shù)的化學(xué)品表現(xiàn)出超強(qiáng)的化學(xué)惰性，其中聚四氟乙烯(PTFE)和聚全氟乙丙烯(FEP)是含氟高分子材料中的明星材料[5-9]。PTFE 以四氟乙烯作為單體聚合制得，而FEP 是由四氟乙烯和六氟丙烯共聚而成。近些年來(lái)，國(guó)內(nèi)外學(xué)者對(duì)高分子材料的耐腐蝕性能做了大量研究[10-15]。Xu等[16]制作了聚多巴胺(PDA)/聚乙烯亞胺(PEI)@PTFE 涂層，覆蓋致密的PDA/PEI 膜后，材料的阻隔性能得到改善，材料的耐腐蝕性能提高了約2～3 個(gè)數(shù)量級(jí)。Mu 等[17]研究了不同填料的PTFE 復(fù)合材料浸泡硫酸溶液的腐蝕情況，計(jì)算了材料的腐蝕損失率，觀察了復(fù)合材料表面的孔隙、孔徑與孔隙率。游彥偉等[18]研究了FEP中空纖維膜耐強(qiáng)酸性能，F(xiàn)EP膜在硫酸溶液中浸泡60 d后，孔徑分布變窄，平均孔徑變大，化學(xué)結(jié)構(gòu)組成沒(méi)有明顯變化。Jiang等[19]使用一定濃度的硫酸溶液浸泡FEP纖維，F(xiàn)EP纖維的強(qiáng)度和結(jié)晶度下降，F(xiàn)EP的化學(xué)鍵沒(méi)有改變。除實(shí)驗(yàn)研究外，分子動(dòng)力學(xué)模擬能夠從分子、原子和離子尺度研究液體在聚合物中的擴(kuò)散行為[20-24]。Zhang 等[25]采用分子動(dòng)力學(xué)模擬研究了聚乙烯醇(PVAL)在不同濃度乙醇溶液中的溶脹特性，發(fā)現(xiàn)水和乙醇在膨脹的PVAL 中的擴(kuò)散系數(shù)隨膨脹程度增加而線(xiàn)性增加。梅林玉等[26]通過(guò)分子動(dòng)力學(xué)模擬計(jì)算了O2和CO2小分子在不同聚對(duì)苯二甲酸乙二酯/聚乳酸共混物中的擴(kuò)散系數(shù)，研究了小分子的擴(kuò)散行為。目前，關(guān)于濃硫酸溶液在PTFE與FEP 材料中擴(kuò)散的分子動(dòng)力學(xué)模擬研究和兩者在不同溫度濃硫酸介質(zhì)中的耐腐蝕性能比較研究仍屬空白，且作用機(jī)制尚不明確。因此，分子動(dòng)力學(xué)模擬結(jié)合浸泡實(shí)驗(yàn)表征的方法為筆者的研究帶來(lái)了新思路。

筆者先利用分子動(dòng)力學(xué)模擬研究了濃硫酸溶液在含氟高分子材料中的擴(kuò)散行為，從微觀尺度為實(shí)驗(yàn)研究提供參考。由于時(shí)間、溫度和材料自身性質(zhì)等因素都對(duì)腐蝕過(guò)程有著重要影響，因此對(duì)PTFE 與FEP 材料進(jìn)行長(zhǎng)時(shí)間不同溫度下的濃硫酸浸泡實(shí)驗(yàn)，通過(guò)質(zhì)量、細(xì)觀表面、紅外官能團(tuán)、晶體結(jié)構(gòu)和力學(xué)性能變化比較與分析了兩種含氟高分子材料的耐腐蝕性能和機(jī)理，為PTFE 與FEP 耐腐蝕性機(jī)制研究和包覆強(qiáng)腐蝕性物質(zhì)材料選擇提供了參考。

1 分子動(dòng)力學(xué)模擬

1.1 共混體系模型的建立

分子動(dòng)力學(xué)模擬研究通過(guò)使用Materials Studio (MS)軟件完成，模擬常溫下濃硫酸溶液中的氫離子在PTFE 和FEP 中的擴(kuò)散行為。利用MS 中的Visualizer模塊分別建立H+，SO42-，H2O及18個(gè)單元的PTFE 和FEP 分子鏈模型，通過(guò)Forcite 模塊對(duì)模型進(jìn)行幾何優(yōu)化，再使用Amorphous Cell 模塊參考實(shí)際實(shí)驗(yàn)體系分別建立PTFE/濃硫酸溶液和FEP/濃硫酸溶液共混體系模型，如圖1 所示。濃硫酸的質(zhì)量分?jǐn)?shù)設(shè)置為98%，共混體系模型密度均設(shè)置為PTFE 和FEP 的實(shí)際密度2.15 g/cm3，分別對(duì)兩組共混體系模型進(jìn)行能量?jī)?yōu)化處理，獲得接近實(shí)驗(yàn)的幾何構(gòu)象。

圖1 PTFE/濃硫酸溶液和FEP/濃硫酸溶液共混體系模型

1.2 分子動(dòng)力學(xué)計(jì)算

在進(jìn)行分子動(dòng)力學(xué)計(jì)算前，首先分別對(duì)能量?jī)?yōu)化后的兩組共混體系模型進(jìn)行退火處理，溫度從300 K上升到500 K再下降到300 K。退火處理完成后，再分別對(duì)模型進(jìn)行動(dòng)力學(xué)弛豫。在298 K 的溫度下，分別對(duì)兩組模型進(jìn)行500 ps 的等溫等壓系綜(NPT)動(dòng)力學(xué)模擬，再進(jìn)行500 ps的正則系綜(NVT)動(dòng)力學(xué)模擬，時(shí)間步長(zhǎng)為1 fs。最后對(duì)穩(wěn)定平衡后共混體系模型的均方位移與擴(kuò)散系數(shù)進(jìn)行計(jì)算，分析濃硫酸溶液中的氫離子在PTFE和FEP材料中的擴(kuò)散行為。

本模擬采用的是COMPASS 力場(chǎng)，幾何優(yōu)化采用的是Smart 算法，使用Forcite 模塊進(jìn)行共混模型的優(yōu)化與動(dòng)力學(xué)計(jì)算。靜電相互作用采用Ewald方法設(shè)置，范德華力采用Atom Based方法設(shè)置。溫度使用Nose法控制，壓力使用Berendsen法控制。

2 實(shí)驗(yàn)部分

2.1 主要原材料

PTFE：PDR106，江蘇理文化工有限公司；

FEP：D611，山東東岳神舟新材料公司；

濃硫酸：優(yōu)級(jí)純，濃度為95.0%～98.0%，北京通廣精細(xì)化工公司。

2.2 主要儀器及設(shè)備

超純水機(jī)：CSR-1-20 (II)型，北京愛(ài)思泰克科技開(kāi)發(fā)公司；

電子天平：T-214 型，北京賽多利斯儀器系統(tǒng)有限公司；

恒溫箱：DGG-9123A 型，上海森信實(shí)驗(yàn)儀器有限公司；

場(chǎng)發(fā)射掃描電子顯微鏡(SEM)：S-4800型，日本日立公司；

傅里葉變換紅外光譜(FTIR)儀：Nicolet IS 50型，美國(guó)Thermo Scientific公司；

X 射線(xiàn)衍射(XRD)儀：D8 advance 型，德國(guó)Bruker AXS有限公司；

拉力試驗(yàn)機(jī)：AI-7000M 型，中國(guó)臺(tái)灣高鐵檢測(cè)儀器有限公司。

2.3 濃硫酸浸泡處理

將PTFE和FEP原料通過(guò)標(biāo)準(zhǔn)工藝制備成一定規(guī)格制件，再將含氟高分子材料裁剪成規(guī)格為20 mm×10 mm×2 mm，50 mm×25 mm×2 mm 和75 mm長(zhǎng)的1A 型啞鈴的試樣，分別用于分析實(shí)驗(yàn)前后試樣的質(zhì)量變化、微觀表征和力學(xué)性能。將試樣放置于常溫與高溫處理下的濃硫酸環(huán)境中浸泡28 d，高溫處理是將試樣浸泡在濃硫酸中每天在120 ℃環(huán)境中靜置5 h。

2.4 測(cè)試及表征

(1)質(zhì)量損失率測(cè)試。

在進(jìn)行浸泡實(shí)驗(yàn)前，先稱(chēng)量每個(gè)試樣在空氣中的質(zhì)量(m0)，然后將試樣在濃硫酸溶液中完全浸泡，按一定的天數(shù)(7，14，21，28 d)取樣測(cè)量。用去離子水將試樣表面殘留溶液洗滌干凈，再用濾紙拭干，稱(chēng)量試樣浸泡后在空氣中的質(zhì)量(mi)。從溶液中取出到測(cè)量完成，每個(gè)試樣用時(shí)不超過(guò)2 min，每次取3個(gè)試樣的平均值。含氟高分子材料試樣的質(zhì)量損失率計(jì)算公式見(jiàn)式(1)。

式中：Mi為浸泡第i天后的質(zhì)量損失率，單位%；m0為浸泡前試樣在空氣中的質(zhì)量，單位g；mi為浸泡第i天后試樣在空氣中的質(zhì)量，單位g。

(2)微觀形貌與結(jié)構(gòu)表征。

采用SEM 對(duì)含氟高分子試樣實(shí)驗(yàn)前后表面微觀形貌進(jìn)行表征。

使用FTIR 儀的衰減全反射(ATR)模式對(duì)試樣進(jìn)行測(cè)試，分辨率為4 cm-1，掃描次數(shù)為16 次，掃描范圍為400～4 000 cm-1，為確保測(cè)試結(jié)果的準(zhǔn)確可靠，測(cè)試時(shí)保持測(cè)試的壓力大小一致。

通過(guò)XRD 儀對(duì)試樣連續(xù)記譜掃描，管電壓40 kV，管電流30 mA，掃描速率10 °/min。

(3)力學(xué)性能測(cè)試。

拉伸試驗(yàn)是指在承受軸向拉伸載荷下測(cè)定材料特性的試驗(yàn)方法，用來(lái)評(píng)價(jià)高分子材料抵抗拉伸變形與破壞的能力。含氟高分子材料在腐蝕過(guò)程中的力學(xué)性能通常會(huì)發(fā)生改變，筆者采用國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)GB/T 1040.2-2022，利用公式(2)測(cè)試實(shí)驗(yàn)前后試樣的斷裂伸長(zhǎng)率，以考察含氟高分子材料在不同溫度濃硫酸溶液中的腐蝕程度。

式中：εb為斷裂伸長(zhǎng)率，單位%；Lb為試樣斷裂時(shí)的標(biāo)距，單位mm；L0為試樣的初始標(biāo)距，單位mm。

3 結(jié)果與討論

3.1 分子動(dòng)力學(xué)模擬結(jié)果分析

均方位移是指粒子移動(dòng)后的位置相對(duì)于參考位置隨時(shí)間變化的統(tǒng)計(jì)量，其計(jì)算方法見(jiàn)式(3)。均方位移是衡量粒子在空間中隨時(shí)間推移而擴(kuò)散程度的重要參數(shù)，均方位移越大，粒子運(yùn)動(dòng)越劇烈。分子動(dòng)力學(xué)模擬結(jié)束后，可以得到氫離子在聚合物中擴(kuò)散的均方位移曲線(xiàn)，如圖2 所示。由圖2 可以看出，濃硫酸中的氫離子在PTFE 中的均方位移大于FEP，說(shuō)明氫離子在PTFE 材料中的擴(kuò)散運(yùn)動(dòng)更劇烈。

圖2 濃硫酸溶液中的氫離子在PTFE和FEP中的均方位移

式中：DMS為均方位移；ri(t)是t時(shí)刻某一粒子i在笛卡爾坐標(biāo)系中的位置矢量；ri(0)是初始時(shí)刻某一粒子i的位置矢量。

擴(kuò)散系數(shù)是衡量粒子擴(kuò)散行為的一個(gè)重要指標(biāo)，濃硫酸中的氫離子在聚合物中的擴(kuò)散系數(shù)可以根據(jù)Einstein 關(guān)系式求得，其計(jì)算方法見(jiàn)式(4)。公式(4)中的微分近似于均方位移對(duì)時(shí)間微分的比值，即均方位移曲線(xiàn)的斜率a，擴(kuò)散系數(shù)D計(jì)算公式可簡(jiǎn)化為D = a/6。利用最小二乘法對(duì)兩種共混體系均方位移曲線(xiàn)的中間段線(xiàn)性部分進(jìn)行擬合，獲得了擬合直線(xiàn)的斜率a，計(jì)算得到濃硫酸中的氫離子在PTFE 和FEP 共混體系中的擴(kuò)散系數(shù)分別為4.58×10-11m2/s 與3.32×10-11m2/s。氫離子在PTFE 中的擴(kuò)散系數(shù)大于FEP，表明氫離子在PTFE中的擴(kuò)散程度更大。與結(jié)構(gòu)對(duì)稱(chēng)的線(xiàn)型材料PTFE相比，F(xiàn)EP為結(jié)構(gòu)不對(duì)稱(chēng)的支鏈型含氟高分子材料，支鏈在一定程度上能阻礙離子的擴(kuò)散行為。氫離子在PTFE材料中的均方位移與擴(kuò)散系數(shù)更大，擴(kuò)散更劇烈，導(dǎo)致濃硫酸溶液對(duì)PTFE 的侵蝕程度大于FEP。溫度會(huì)影響擴(kuò)散強(qiáng)弱，但并不改變擴(kuò)散趨勢(shì)[27]，因此推測(cè)隨著環(huán)境溫度的上升，氫離子熱運(yùn)動(dòng)增強(qiáng)，在PTFE和FEP中的擴(kuò)散運(yùn)動(dòng)更劇烈。

式中：D為擴(kuò)散系數(shù)；N為擴(kuò)散粒子的總個(gè)數(shù)。

3.2 質(zhì)量變化分析

PTFE與FEP浸泡在不同溫度的濃硫酸溶液中，質(zhì)量損失率隨時(shí)間變化如圖3所示。由圖3可以看出，PTFE和FEP經(jīng)過(guò)濃硫酸浸泡后的質(zhì)量都隨著浸泡時(shí)間的增加而減小，但兩種高分子材料的質(zhì)量損失率值都小于0.12%。PTFE 在常溫與高溫濃硫酸浸泡21 d 后的質(zhì)量損失率分別為0.099% 與0.113%，之后保持穩(wěn)定。FEP 在常溫與高溫濃硫酸浸泡14 d 后的質(zhì)量損失率分別為0.083% 與0.091%，之后保持穩(wěn)定。在常溫下，濃硫酸會(huì)逐漸侵入試樣中并腐蝕試樣，造成試樣質(zhì)量損失。隨著浸泡溫度的增加，分子運(yùn)動(dòng)更劇烈，濃硫酸對(duì)試樣進(jìn)一步侵蝕，試樣表面孔隙面積相對(duì)變大，試樣的腐蝕程度加深，同一時(shí)間下經(jīng)過(guò)高溫處理的試樣質(zhì)量損失比常溫處理的試樣稍大。PTFE 與FEP 在第7 d的質(zhì)量損失率都為0，表明兩種材料在一定時(shí)間內(nèi)對(duì)于濃硫酸均具有較強(qiáng)的耐受性。PTFE在第21 d 和第28 d 的質(zhì)量損失率相同，表明在第21 d 后濃硫酸對(duì)PTFE 的侵蝕已達(dá)到平衡；FEP 則在第14，21，28 d的質(zhì)量損失率相同，表明在第14 d后濃硫酸對(duì)FEP 的侵蝕已達(dá)到平衡。結(jié)合分子動(dòng)力學(xué)模擬的結(jié)果可知，氫離子在PTFE 中的擴(kuò)散程度更大。經(jīng)過(guò)不同溫度濃硫酸浸泡后，PTFE 的最終質(zhì)量損失率值均大于FEP。濃硫酸對(duì)PTFE腐蝕時(shí)間更長(zhǎng)，腐蝕程度更深，造成PTFE 質(zhì)量損失更大。FEP 與PTFE 相比，含氟量更高，側(cè)鏈對(duì)主鏈屏蔽作用更大，材料的致密性要更高，溶液不易滲透入基體。在經(jīng)歷不同溫度濃硫酸浸泡后，兩種含氟高分子材料都體現(xiàn)出了良好的耐腐蝕性能，且FEP表現(xiàn)更為優(yōu)異。

圖3 PTFE與FEP在濃硫酸中浸泡不同時(shí)間的質(zhì)量損失率

3.3 微觀形貌與結(jié)構(gòu)表征分析

為了更加直觀地分析PTFE和FEP 表面的腐蝕情況，通過(guò)SEM對(duì)試樣進(jìn)行形貌觀察，如圖4所示。圖4a中，PTFE原樣已有一定數(shù)量的孔洞，孔洞大小各異，形狀多為橢圓，孔洞上方具有相連的“拱形橋”結(jié)構(gòu)，其余表面較為平整。如圖4b和圖4c，經(jīng)過(guò)28 d的濃硫酸浸泡實(shí)驗(yàn)后，PTFE孔洞上的“拱形橋”結(jié)構(gòu)出現(xiàn)了斷缺的情況，隨著溫度的升高，斷缺的現(xiàn)象沒(méi)有發(fā)生明顯變化，孔洞的直徑略微增加。如圖4d 所示，F(xiàn)EP 在實(shí)驗(yàn)前表面較為平整光滑，局部有起伏和少量分散單孔。在圖4e和4f中，經(jīng)過(guò)28 d的濃硫酸浸泡實(shí)驗(yàn)后，F(xiàn)EP 表面出現(xiàn)了一定數(shù)量的孔洞，并且隨著浸泡溫度的提高，孔洞的數(shù)量與直徑略微增加。在濃硫酸溶液與溫度的作用下，兩種材料表面都受到了一定程度的破壞。隨著溫度的升高，濃硫酸溶液更加容易進(jìn)入試樣內(nèi)部，導(dǎo)致腐蝕程度增加。PTFE 除原有孔隙外的其余區(qū)域依舊平整，孔洞上方相連部分出現(xiàn)斷缺，隨著浸泡溫度的升高，孔洞的直徑略微增加；FEP經(jīng)過(guò)濃硫酸浸泡后有孔洞產(chǎn)生，且隨溫度的升高孔洞的數(shù)量與直徑略微增加。與FEP 相比，PTFE 實(shí)驗(yàn)前孔洞已經(jīng)較多，受濃硫酸腐蝕和升溫的影響更大，腐蝕程度更深，這與分子動(dòng)力學(xué)模擬和質(zhì)量變化分析的結(jié)果一致。

圖4 PTFE和FEP在濃硫酸中浸泡28 d前后的SEM照片

對(duì)實(shí)驗(yàn)前后PTFE 和FEP 試樣進(jìn)行FTIR 測(cè)試，所得譜圖如圖5 所示。在圖5a 中，1 201 cm-1和1 147 cm-1處分別對(duì)應(yīng)于PTFE 的—CF2特征基團(tuán)的不對(duì)稱(chēng)伸縮振動(dòng)峰與對(duì)稱(chēng)伸縮振動(dòng)峰，638 cm-1處對(duì)應(yīng)于PTFE 的C—F 彎曲振動(dòng)峰。在圖5b 中，1 201 cm-1和1 145 cm-1處的吸收峰分別對(duì)應(yīng)于FEP中的—CF2基團(tuán)的不對(duì)稱(chēng)伸縮振動(dòng)峰與對(duì)稱(chēng)伸縮振動(dòng)峰，994 cm-1處為—CF3基團(tuán)的伸縮振動(dòng)峰，639 cm-1處對(duì)應(yīng)于FEP 的C—F 彎曲振動(dòng)峰。圖5 中，F(xiàn)EP經(jīng)過(guò)28 d的不同溫度處理的濃硫酸溶液的浸泡后，特征峰的位置與強(qiáng)度并未發(fā)生明顯變化，試樣的FTIR 譜圖基本沒(méi)有改變，沒(méi)有新的官能團(tuán)產(chǎn)生；而PTFE 中—CF2基團(tuán)的對(duì)稱(chēng)伸縮振動(dòng)峰隨著不同溫度濃硫酸浸泡處理后都發(fā)生了紅移，說(shuō)明PTFE材料中—CF2基團(tuán)與此時(shí)的溶液產(chǎn)生了界面相互作用，化學(xué)鍵長(zhǎng)度的增加或鍵的強(qiáng)度減小，伸縮振動(dòng)頻率減小，導(dǎo)致特征峰向低頻方向移動(dòng)。

圖5 PTFE和FEP在濃硫酸中浸泡28 d前后的FTIR譜圖

為了進(jìn)一步對(duì)兩種含氟高分子材料試樣實(shí)驗(yàn)前后的晶體結(jié)構(gòu)進(jìn)行觀察，對(duì)試樣進(jìn)行了XRD 測(cè)試，結(jié)果如圖6 所示。在圖6a 中，PTFE 材料的特征衍射角為17.8°，對(duì)應(yīng)于PTFE的(100)晶面。在圖6b中，F(xiàn)EP 材料的特征衍射角2θ為17.8°，對(duì)應(yīng)于FEP的(100)晶面。PTFE與FEP在浸泡實(shí)驗(yàn)前后的XRD峰位基本保持一致，沒(méi)有新的衍射峰出現(xiàn)，說(shuō)明PTFE 與FEP 的晶體結(jié)構(gòu)類(lèi)型基本沒(méi)有變化。但實(shí)驗(yàn)后兩種含氟高分子材料衍射峰強(qiáng)度下降，這可能是由于濃硫酸溶液滲透到結(jié)晶區(qū)，破壞了大分子的規(guī)整性和有序結(jié)構(gòu)，導(dǎo)致晶面強(qiáng)度呈下降趨勢(shì)。

圖6 PTFE和FEP在濃硫酸中浸泡28 d前后的XRD譜圖

3.4 力學(xué)性能分析

PTFE 與FEP 的斷裂伸長(zhǎng)率測(cè)試結(jié)果如圖7 所示。由圖7 看出，實(shí)驗(yàn)前后FEP 的斷裂伸長(zhǎng)率均遠(yuǎn)大于PTFE。PTFE的分子是通過(guò)緊密排列的氟原子包圍碳原子而形成的線(xiàn)型鏈結(jié)構(gòu)，使得PTFE 具有較高的強(qiáng)度和剛性，同時(shí)這種線(xiàn)型結(jié)構(gòu)也限制了其分子鏈的運(yùn)動(dòng)能力，使得在受力時(shí)更難產(chǎn)生伸長(zhǎng)，因此PTFE的斷裂伸長(zhǎng)率較低。而FEP的分子結(jié)構(gòu)相對(duì)較為非線(xiàn)型，使得FEP鏈段相對(duì)柔軟且強(qiáng)度較低，其分子鏈更具靈活性，容易發(fā)生伸長(zhǎng)和移動(dòng)，導(dǎo)致FEP 的斷裂伸長(zhǎng)率較高。經(jīng)不同溫度的濃硫酸溶液浸泡28 d 后，常溫下PTFE 和FEP 的斷裂伸長(zhǎng)率都下降了5%；高溫處理后PTFE 和FEP 的斷裂伸長(zhǎng)率分別下降了34%和9%。PTFE 與FEP 試樣的斷裂伸長(zhǎng)率減小，力學(xué)性能下降。經(jīng)過(guò)濃硫酸浸泡后，兩種試樣表面均受到了一定程度的破壞，試樣分子鏈的斷裂和降解使得聚合物的平均分子量下降，界面缺陷增加，受力時(shí)缺陷區(qū)域容易產(chǎn)生局部應(yīng)力集中，有效的力傳遞減弱，導(dǎo)致試樣更容易被拉斷。隨著溫度的升高，材料中大分子的柔韌性被改善，分子鏈熱運(yùn)動(dòng)加劇，分子間的結(jié)合強(qiáng)度減弱。FEP 受腐蝕程度要小，界面缺陷更少，F(xiàn)EP 比PTFE的斷裂伸長(zhǎng)率在不同溫度下下降得都要小。由于兩種試樣存在一定的厚度，濃硫酸對(duì)試樣的腐蝕作用主要發(fā)生在表面，中間材料保持穩(wěn)定，中間層力學(xué)性能的支撐導(dǎo)致材料力學(xué)性能下降均較小，材料仍能夠保持較好的力學(xué)性能。根據(jù)數(shù)據(jù)對(duì)比可知，兩種含氟高分子材料均表現(xiàn)出較好的耐腐蝕性，且FEP的力學(xué)性能下降更少。

圖7 PTFE和FEP在濃硫酸中浸泡28 d前后的斷裂伸長(zhǎng)率

3.5 耐腐蝕性機(jī)理

濃硫酸溶液會(huì)侵蝕試樣導(dǎo)致材料表面被破壞，質(zhì)量和力學(xué)性能稍有下降，但沒(méi)有改變兩種含氟高分子材料的化學(xué)結(jié)構(gòu)。PTFE 和FEP 都擁有最強(qiáng)含碳化學(xué)單鍵碳氟鍵，氟原子電負(fù)性極高，它們緊密排列在碳原子的周?chē)纬闪吮Ｗo(hù)層，使得兩種材料都具有良好的耐腐蝕性能。首先，濃硫酸中的氫離子在PTFE中的擴(kuò)散系數(shù)更大，擴(kuò)散更劇烈，使得濃硫酸溶液對(duì)PTFE 的侵蝕程度大于FEP。再者，F(xiàn)EP的特征峰在浸泡實(shí)驗(yàn)前后基本無(wú)變化，PTFE中的—CF2基團(tuán)的對(duì)稱(chēng)伸縮振動(dòng)峰經(jīng)過(guò)不同溫度浸泡實(shí)驗(yàn)后均發(fā)生了紅移。這說(shuō)明FEP 分子內(nèi)結(jié)合比PTFE 更加牢固，一定程度上阻礙濃硫酸溶液侵蝕的能力更強(qiáng)。由于FEP的含氟量高于PTFE，F(xiàn)EP保護(hù)層的屏蔽作用強(qiáng)于PTFE。此外，PTFE 為結(jié)構(gòu)對(duì)稱(chēng)的線(xiàn)型含氟高分子材料，F(xiàn)EP 為結(jié)構(gòu)不對(duì)稱(chēng)的支鏈型含氟高分子材料。因此FEP 的結(jié)晶性沒(méi)有PTFE 高，加工性能比PTFE 好，加工出來(lái)的FEP 樣品比PTFE孔隙更少，表面更加平整，材料致密性更高，濃硫酸不易滲透入基體。

4 結(jié)論

(1)通過(guò)分子動(dòng)力學(xué)模擬研究了濃硫酸溶液中的氫離子在PTFE 和FEP 中的擴(kuò)散行為，氫離子在PTFE 中的擴(kuò)散系數(shù)更大，擴(kuò)散更劇烈，對(duì)PTFE 材料的侵蝕程度更深。

(2)在濃硫酸浸泡實(shí)驗(yàn)條件下，濃硫酸進(jìn)入試樣內(nèi)部造成侵蝕，兩種含氟高分子材料表面均受到了一定程度的破壞，力學(xué)性能都稍有下降，但化學(xué)結(jié)構(gòu)基本沒(méi)有改變。含氟高分子材料PTFE和FEP由于具有穩(wěn)定的碳氟鍵與獨(dú)特的保護(hù)層結(jié)構(gòu)，均表現(xiàn)出良好的耐腐蝕性。

(3)隨著浸泡實(shí)驗(yàn)溫度的增加，試樣的腐蝕程度加深，質(zhì)量損失增加，表面孔洞略微變大，力學(xué)性能進(jìn)一步下降。在常溫與高溫浸泡實(shí)驗(yàn)中，F(xiàn)EP 的質(zhì)量損失和力學(xué)性能下降幅度比PTFE都要小，F(xiàn)EP的耐腐蝕性能優(yōu)于PTFE。