環(huán)氧樹(shù)脂界面改性劑對(duì)PPS/CFF復(fù)合材料性能的影響

向志東，陶淵達(dá)，邊祥成，任帥，張景輝，陳駿希，賀茂勇

(1.太原工業(yè)學(xué)院材料工程系，太原 030008； 2.國(guó)能新疆化工有限公司，烏魯木齊 830014；3.東華大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，纖維材料改性國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，上海 201600)

碳纖維增強(qiáng)環(huán)氧樹(shù)脂復(fù)合材料具備高模量、高比強(qiáng)度以及優(yōu)異的熱穩(wěn)定性和化學(xué)穩(wěn)定性[1]，被廣泛應(yīng)用于航空航天、風(fēng)力發(fā)電、壓力容器等領(lǐng)域。然而，環(huán)氧樹(shù)脂/碳纖維復(fù)合材料屬于熱固性材料，其回收再利用成本高，且易造成環(huán)境污染。近年來(lái)，由特種熱塑性樹(shù)脂[如聚苯硫醚(PPS)、聚醚醚酮等]作為樹(shù)脂基體制備的碳纖維復(fù)合材料，因具備熱塑性且易于回收的特點(diǎn)以及擁有污染小、易成型等優(yōu)勢(shì)，發(fā)展迅速，成為環(huán)氧樹(shù)脂/碳纖維復(fù)合材料的潛在替代材料。其中，PPS的熱穩(wěn)定性、阻燃性能和耐化學(xué)腐蝕性?xún)?yōu)異，且剛性較高，故碳纖維增強(qiáng)PPS復(fù)合材料的應(yīng)用研究愈發(fā)受到研究人員的關(guān)注[2]。

但是，PPS/碳纖維復(fù)合材料的性能與碳纖維含量、界面黏結(jié)強(qiáng)度以及成型工藝等因素息息相關(guān)[3-4]。其中，提升復(fù)合材料界面強(qiáng)度成為高性能PPS/碳纖維復(fù)合材料制備的關(guān)鍵[5]。為此，研究人員在碳纖維表面處理[2，6-8](如強(qiáng)酸氧化、熱氧化、等離子體輻照、硅烷偶聯(lián)劑改性、環(huán)狀苯硫醚低聚物處理等)和添加增容劑[9](氨基化PPS、羧基化PPS等)等方面，開(kāi)展了大量研究工作。其中，張坤等[8]采用四縮水甘油基4，4′-二氨基二苯醚處理已除漿碳纖維，有效提升了PPS/碳纖維復(fù)合材料的拉伸和彎曲性能。盡管，上述碳纖維表面處理方法在提升復(fù)合材料力學(xué)性能方面取得了較好的效果，但是所采用的界面改性劑在分子結(jié)構(gòu)方面與PPS 存在差異，物理增容效果還有待進(jìn)一步提升?？紤]到PPS分子結(jié)構(gòu)與碳纖維表面存在的含氧基團(tuán)[10](如羥基、羧基等)可發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，筆者合成了與PPS分子結(jié)構(gòu)相同的環(huán)氧樹(shù)脂界面改性劑——四縮水甘油基-4，4′-二氨基二苯硫醚(TGDDS)對(duì)碳纖維織物(CFF)進(jìn)行表面處理，以期在復(fù)合材料界面處同時(shí)實(shí)現(xiàn)物理增容與化學(xué)增容，進(jìn)而提升復(fù)合材料力學(xué)性能。同時(shí)，筆者合成了另外兩種環(huán)氧樹(shù)脂界面改性劑——四縮水甘油基-4，4′-二氨基二苯甲烷(TGDDM)[11]和四縮水甘油基-4，4′-二氨基二苯二硫醚(TGDDDS)，并通過(guò)薄膜疊層法制備PPS/CFF 復(fù)合材料，研究了這3 種界面改性劑對(duì)復(fù)合材料力學(xué)性能、微觀形貌和自修復(fù)性能的影響，制備的PPS/CFF 復(fù)合材料同時(shí)具備可重復(fù)加工性、可再生等優(yōu)勢(shì)，有望成為纖維增強(qiáng)環(huán)氧樹(shù)脂復(fù)合材料的潛在替代材料。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 主要原材料

平紋CFF：T300-1000，日本東麗公司；

PPS薄膜：太原工業(yè)學(xué)院實(shí)驗(yàn)室自制；

環(huán)氧氯丙烷(ECH)：分析純，天津市光復(fù)精細(xì)化工研究所；

4，4′-二氨基二苯甲烷(DDM)：99%，薩恩化學(xué)技術(shù)(上海)有限公司；

4，4′-二氨基二苯硫醚(DDS)：98%，梯希愛(ài)(上海)化成工業(yè)發(fā)展有限公司；

4，4′-二氨基二苯二硫醚(DDDS)：98%，上海麥克林生化科技有限公司。

1.2 主要儀器及設(shè)備

平板硫化機(jī)：BP-8170-A-20T型，東莞市寶品精密儀器有限公司；

復(fù)合型材切割機(jī)：DL W7732型，泰州市德隆數(shù)控設(shè)備有限公司；

萬(wàn)能材料試驗(yàn)機(jī)：AI-7000M 型，高鐵檢測(cè)儀器(東莞)有限公司；

旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀：YRE-2010 型，鞏義市予華儀器有限責(zé)任公司；

傅里葉變換紅外光譜(FTIR)儀：TENSOR27型，德國(guó)布魯克公司；

掃描電子顯微鏡(SEM)：JSM-7200F 型，日本電子株式會(huì)社。

1.3 界面改性劑的合成

界面改性劑的合成反應(yīng)如圖1所示。在裝有攪拌器、回流冷凝管和溫度計(jì)的三口燒瓶中，加入35 mL ECH 以及乙二醇和去離子水；攪拌混合(200 r/min)，待水浴加熱至50 ℃后，分5次(間隔時(shí)間為30 min)加入一定量的DDM (DDS或DDDS)，保證ECH與DDM (DDS 或DDDS)的物質(zhì)的量比為4.5∶1，攪拌反應(yīng)(60 ℃)至溶液變得黏稠時(shí)，加入一定量的丙酮，繼續(xù)反應(yīng)5 h；然后繼續(xù)加入丙酮，待溶液透明后冷卻至30 ℃，調(diào)高攪拌速度至300 r/min，分5次(間隔時(shí)間為5 min)緩慢加入NaOH溶液進(jìn)行閉環(huán)反應(yīng)(40 ℃，1 h)；環(huán)化結(jié)束后加入約50 mL甲苯，攪拌15 min 后進(jìn)行分液處理，將油相經(jīng)旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀脫除溶劑(50 ℃，40 r/min，12 h)，制得TGDDM，TGDDS 和TGDDDS。

1.4 PPS/CFF復(fù)合材料的制備

采用濃硝酸對(duì)CFF進(jìn)行處理(室溫，7 d)，然后用去離子水洗滌至中性，真空烘干(120 ℃，4 h)備用；采用TGDDM，TGDDS 及TGDDDS 的丙酮溶液(質(zhì)量濃度為4%)，對(duì)上述CFF 進(jìn)行表面處理(室溫，12 h)，烘干(80 ℃，24 h)后備用，分別以CFF-C，CFF-S，CFF-SS標(biāo)記，未處理的CFF標(biāo)記為CFF-0。

PPS/CFF 復(fù)合材料采用薄膜疊層法制備，成型工藝設(shè)置如圖2所示。首先，將模具預(yù)熱至300 ℃，隨后將PPS 和CFF 按一定順序疊放在模具中(碳纖維質(zhì)量分?jǐn)?shù)約為60%)，放入平板硫化機(jī)后合模，升溫至330 ℃，按階梯升壓后冷卻至室溫，制得PPS/CFF復(fù)合材料，分別標(biāo)記為PPS/CFF-C，PPS/CFF-S，PPS/CFF-SS和PPS/CFF-0。

圖2 PPS/CFF復(fù)合材料制備中的成型工藝設(shè)置

1.5 測(cè)試與表征

(1) FTIR表征。

使用KBr 壓片法制樣，KBr 與試樣的質(zhì)量比為100∶1，掃描波數(shù)范圍為4 000～600 cm-1，掃描次數(shù)64次，分辨率4 cm-1。

(2)環(huán)氧值測(cè)試。

依據(jù)GB/T 1677-2008，采用鹽酸-丙酮法測(cè)定3種界面改性劑的環(huán)氧值。其中，鹽酸-丙酮溶液的濃度為0.2 mol/L，NaOH標(biāo)準(zhǔn)溶液濃度為0.1 mol/L，甲酚紅作為指示劑。按式(1)計(jì)算環(huán)氧值：

式中：E為環(huán)氧值，單位mol/100 g；V0為空白對(duì)照組滴定消耗NaOH 溶液體積，單位mL；V1為實(shí)驗(yàn)組消耗的NaOH 溶液體積，單位mL；C為NaOH 乙醇溶液濃度，單位mol/L；m為試樣質(zhì)量，單位g。

(3)力學(xué)性能測(cè)試。

依據(jù)ASTM D3039-2014對(duì)試樣進(jìn)行拉伸性能測(cè)試，拉伸試樣尺寸為120 mm×10 mm×2 mm，拉伸速度為2 mm/min，每組測(cè)試5個(gè)試樣，取平均值；

依據(jù)ASTM D7264-2015對(duì)試樣進(jìn)行彎曲性能測(cè)試，彎曲試樣尺寸為78 mm×13 mm×2 mm，測(cè)試速度為1 mm/min，試樣跨厚比為32∶1，每組測(cè)試5個(gè)試樣，取平均值。

(4) SEM表征。

將拉伸試樣斷面進(jìn)行噴金處理后，采用SEM觀察PPS/CFF復(fù)合材料拉伸斷面的微觀形貌。

(5)自修復(fù)性能測(cè)試。

將拉伸試樣預(yù)拉伸1 mm，形成一定的微觀損傷，然后分為兩組，分別為自修復(fù)組和對(duì)照組1。將自修復(fù)組放入200 ℃烘箱處理12 h，對(duì)照組1 試樣室溫靜置同等時(shí)間；未預(yù)拉伸試樣作為對(duì)照組2，室溫靜置同等時(shí)間。然后將上述全部試樣進(jìn)行拉伸性能測(cè)試，并采用拉伸強(qiáng)度來(lái)表征試樣的界面自修復(fù)效果。

2 結(jié)果與討論

2.1 環(huán)氧樹(shù)脂界面改性劑的FTIR分析

環(huán)氧樹(shù)脂界面改性劑及其合成原料的FTIR 譜圖如圖3 所示。圖3 中，3 100～2 800 cm-1處的振動(dòng)峰為甲基和亞甲基中C—H鍵的對(duì)稱(chēng)與非對(duì)稱(chēng)伸縮振動(dòng)峰；3 600～3 200 cm-1處的振動(dòng)峰為羥基的伸縮振動(dòng)峰；3 500～3 200 cm-1范圍內(nèi)中等強(qiáng)度特征峰為DDM，DDS，DDDS中N—H鍵的伸縮振動(dòng)吸收峰[12](圖中圓圈處)；TGDDM，TGDDS，TDDDS 中存在明顯的羥基特征峰和C—H伸縮振動(dòng)特征峰，而N—H鍵特征峰卻幾乎不存在，這說(shuō)明3 種環(huán)氧樹(shù)脂界面改性劑均成功合成。另外，TGDDM，TGDDS，TDDDS在1 260 cm-1和910 cm-1處左右出現(xiàn)了環(huán)氧基團(tuán)的對(duì)稱(chēng)與非對(duì)稱(chēng)軸向變形振動(dòng)峰[13]，充分說(shuō)明了筆者按照既定合成路線(如圖1所示)，成功制備了環(huán)氧樹(shù)脂界面改性劑。

圖3 環(huán)氧樹(shù)脂界面改性劑及其相關(guān)原料的FTIR譜圖

2.2 環(huán)氧樹(shù)脂界面改性劑的環(huán)氧值分析

上述3種環(huán)氧樹(shù)脂界面改性劑的環(huán)氧值見(jiàn)表1，理論環(huán)氧值為根據(jù)化學(xué)式計(jì)算得出的環(huán)氧值，實(shí)際環(huán)氧值為根據(jù)鹽酸-丙酮法得出的環(huán)氧值，純度為實(shí)際環(huán)氧值和理論環(huán)氧值的比值百分?jǐn)?shù)。由表1 看出，TGDDM，TGDDS 和TGDDDS 的純度分別為63.8%，53.3%和58.3%。上述3 種環(huán)氧樹(shù)脂界面改性劑的合成原料DDM，DDS 和DDDS 皆為固相且熔點(diǎn)不同，在環(huán)氧樹(shù)脂界面改性劑合成反應(yīng)中，存在傳熱不均現(xiàn)象，局部高溫可能導(dǎo)致氯醇與未反應(yīng)二胺的縮合反應(yīng)，致使其反應(yīng)產(chǎn)物的純度有所不同。另外，DDM，DDS 和DDDS 中苯環(huán)之間的橋鍵不同，苯環(huán)圍繞橋鍵的內(nèi)旋轉(zhuǎn)活動(dòng)存在差異，進(jìn)而影響環(huán)氧樹(shù)脂界面改性劑合成過(guò)程中胺基與環(huán)氧基的碰撞幾率，最終導(dǎo)致TGDDM，TGDDS 和TGDDDS純度差異。

表1 環(huán)氧樹(shù)脂界面改性劑的環(huán)氧值分析結(jié)果

2.3 PPS/CFF復(fù)合材料的力學(xué)性能分析

PPS/CFF復(fù)合材料的拉伸性能和彎曲性能如圖4所示。由圖4a和圖4b可以明顯看出，環(huán)氧樹(shù)脂界面改性劑對(duì)PPS/CFF 復(fù)合材料的強(qiáng)度和剛度都有一定的提升作用。其中，TGDDS處理的PPS/CFF-S復(fù)合材料的力學(xué)性能最好，其拉伸強(qiáng)度、拉伸彈性模量、彎曲強(qiáng)度和彎曲彈性模量分別達(dá)到417.3 MPa，54.1 GPa，279.7 MPa 和39.5 GPa，較PPS/CFF-0 復(fù)合材料分別提升了約51.6%，20.2%，47.1%和38.6%。一方面，TGDDS 與PPS 具有相同的ph-Sph (ph表示苯環(huán))分子結(jié)構(gòu)，二者間的物理相容性較強(qiáng)；另一方面，TGDDS 中的環(huán)氧基團(tuán)可以與碳纖維表面的羥基等活性基團(tuán)發(fā)生反應(yīng)，可以實(shí)現(xiàn)原位化學(xué)增容效果，從而使PPS/CFF-S 復(fù)合材料的綜合力學(xué)性能較優(yōu)。盡管，TGDDM和TGDDDS同樣存在上述界面化學(xué)增容效果，但是其與PPS 之間的物理增容較弱，以此使得PPS/CFF-C 復(fù)合材料和PPS/CFF-SS 復(fù)合材料的力學(xué)性能改善效果不理想。另外，環(huán)氧樹(shù)脂界面改性劑盡管存在明顯的增容作用，但是上述復(fù)合材料的強(qiáng)度和模量數(shù)值普遍較低，可能與碳纖維含量較大(質(zhì)量分?jǐn)?shù)約為60%)，引發(fā)PPS 樹(shù)脂熔體無(wú)法充分浸潤(rùn)碳纖維有關(guān)，這與文獻(xiàn)[14]報(bào)道結(jié)果相符合。

圖4 不同界面改性劑處理的PPS/CFF復(fù)合材料的力學(xué)性能

2.4 PPS/CFF復(fù)合材料的SEM分析

PPS/CFF 復(fù)合材料拉伸斷面的微觀形態(tài)如圖5所示。PPS/CFF-0 復(fù)合材料拉伸斷面中，碳纖維表面的犁狀溝槽清晰可見(jiàn)(見(jiàn)圖5a2)，可見(jiàn)碳纖維浸潤(rùn)效果較差，這造成了該類(lèi)復(fù)合材料具有最差的強(qiáng)度和模量。然而，碳纖維經(jīng)環(huán)氧樹(shù)脂界面改性劑處理后，其被PPS熔體浸潤(rùn)程度有不同程度的提升(見(jiàn)圖5b1至圖5d2)。其中，PPS/CFF-S 復(fù)合材料中碳纖維的浸潤(rùn)程度最優(yōu)(見(jiàn)圖5c2)，碳纖維表面被聚合物包裹，這可能源于TGDDS 存在與PPS 相同的分子結(jié)構(gòu)，顯著降低了PPS熔體與碳纖維之間的表面張力，致使碳纖維被充分浸潤(rùn)；再者，TGDDS 的環(huán)氧基團(tuán)與碳纖維表面的含氧基團(tuán)之間的化學(xué)反應(yīng)，在成型過(guò)程中可以形成化學(xué)鍵連接，最終使得PPS/CFF-S復(fù)合材料具備最佳的綜合力學(xué)性能。另外，盡管在PPS 基體與碳纖維之間存在上述相同的化學(xué)鍵連接，但是由于TGDDM和TGDDDS與PPS的分子結(jié)構(gòu)存在差異，致使相應(yīng)復(fù)合材料中的碳纖維浸潤(rùn)程度要弱于PPS/CFF-S 復(fù)合材料的碳纖維浸潤(rùn)程度，進(jìn)而造成PPS/CFF-C 和PPS/CFF-SS 復(fù)合材料相對(duì)較差的強(qiáng)度和模量。

圖5 PPS/CFF復(fù)合材料拉伸斷面的微觀形貌 (左圖放大1 000倍，右圖放大5 000倍)

2.5 PPS/CFF復(fù)合材料的自修復(fù)性能分析

環(huán)氧樹(shù)脂界面改性劑對(duì)PPS/CFF 復(fù)合材料自修復(fù)性能的影響如圖6 所示。筆者采用自修復(fù)率(即自修復(fù)組拉伸強(qiáng)度與對(duì)照組2 拉伸強(qiáng)度的比值百分?jǐn)?shù))來(lái)表征PPS/CFF 復(fù)合材料的自修復(fù)性能。由圖6 可知，相對(duì)于對(duì)照組1，自修復(fù)組的拉伸強(qiáng)度均有所提升，表明PPS/CFF 復(fù)合材料皆存在一定的自修復(fù)性能，經(jīng)計(jì)算，PPS/CFF-0，PPS/CFF-C，PPS/CFF-S 和PPS/CFF-SS 的自修復(fù)率分別為85.9%，85.7%，88.0%和95.9%。PPS/CFF-0，PPS/CFF-C 和PPS/CFF-S 復(fù)合材料的自修復(fù)性，可能源于復(fù)合材料中PPS基體相中未結(jié)晶完善的區(qū)域在熱處理過(guò)程中，進(jìn)一步趨于結(jié)晶完善所導(dǎo)致。再者，PPS/CFFSS復(fù)合材料界面處TGDDDS中斷裂的二硫鍵經(jīng)熱處理后，可能發(fā)生自愈合現(xiàn)象[15-16]，從而提高了復(fù)合材料的界面強(qiáng)度，最終促使PPS/CFF-SS復(fù)合材料呈現(xiàn)出較高的自修復(fù)率。

圖6 PPS/CFF復(fù)合材料的自修復(fù)性能

3 結(jié)論

首先利用DDM，DDS，DDDS 以及ECH 為主要原料制備了3 種環(huán)氧樹(shù)脂界面改性劑TGMMD，TGDDS 和TGDDDS，然后采用上述環(huán)氧樹(shù)脂界面改性劑對(duì)CFF進(jìn)行表面處理，并通過(guò)薄膜疊層法制備了PPS/CFF 復(fù)合材料，并對(duì)其力學(xué)性能和微觀形貌等進(jìn)行了分析研究，得出了以下結(jié)論。

(1) FTIR 譜圖和環(huán)氧值測(cè)試研究結(jié)果表明，成功合成了3 種環(huán)氧樹(shù)脂界面改性劑TGDDM，TGDDS和TGDDDS。

(2)高碳纖維含量不利于PPS 熔體對(duì)碳纖維的充分浸潤(rùn)，致使PPS/CFF-0 復(fù)合材料的綜合力學(xué)性能較差；通過(guò)環(huán)氧樹(shù)脂界面改性劑TGDDS 對(duì)碳纖維表面處理后，碳纖維的浸潤(rùn)程度不僅有所提升，而且復(fù)合材料的界面強(qiáng)度也顯著增強(qiáng)，使得PPS/CFF-S 復(fù)合材料的綜合力學(xué)性能有所改善，其拉伸強(qiáng)度、拉伸彈性模量、彎曲強(qiáng)度和彎曲彈性模量分別較PPS/CFF-0 復(fù)合材料提升了約51.6%，20.2%，47.1%和38.6%。

(3)基于雙硫鍵的動(dòng)態(tài)鍵合特性，由TGDDDS為界面改性劑制備的PPS/CFF-SS 復(fù)合材料拉伸強(qiáng)度的自修復(fù)率可以達(dá)到95.9%。