高阻醇PVDF/超支化聚酰胺共混質(zhì)子交換膜的制備及性能

宋紅霞，馬麗英，陳璐，申婧，陳志嬌，宮江寧

(貴州師范大學(xué)化學(xué)與材料科學(xué)學(xué)院多功能材料實驗室，貴陽 550025)

質(zhì)子交換膜燃料電池(PEMFC)使用質(zhì)子交換膜作為電解質(zhì)，具有突出的優(yōu)點和十分廣闊的應(yīng)用前景，已成為當(dāng)今世界研究的熱點之一[1-2]。由于作為燃料的液體甲醇易于貯存和運輸且能量密度高[3]，使得直接甲醇燃料電池(DMFC)受到人們廣泛關(guān)注[4-5]。質(zhì)子交換膜是DMFC 的核心部件[6]，不但起著分隔燃料與氧化劑以避免直接接觸的作用[7-8]，而且還承擔(dān)著傳導(dǎo)質(zhì)子的作用[9-10]。因此質(zhì)子交換膜需要具有良好的質(zhì)子電導(dǎo)率、力學(xué)性能、化學(xué)穩(wěn)定性、熱穩(wěn)定性以及低的燃料滲透性能[11-13]。應(yīng)用廣泛的Nafion 膜具有良好的質(zhì)子導(dǎo)電性和化學(xué)穩(wěn)定性，但由于其價格昂貴，尤其是嚴重的甲醇滲透[5]導(dǎo)致無法應(yīng)用于DMFC中。

近些年，作為具有潛能的磺酸質(zhì)子交換膜得到廣泛研究，比如磺化聚酰亞胺[14-15]、磺化聚醚醚酮[16]、磺化聚芳醚[17]、磺化聚芳醚酮[18-22]質(zhì)子交換膜等。Wan等[23]設(shè)計和制備了磺化聚醚醚酮共混質(zhì)子交換膜，此膜表現(xiàn)出良好的質(zhì)子導(dǎo)電性能。Divya等[24]制備了磺化聚醚砜質(zhì)子交換膜，顯現(xiàn)出較低的甲醇滲透性能。Chikumba 等[25]制備的磺化聚醚醚酮類共混膜顯示出良好的氧化穩(wěn)定性。筆者通過設(shè)計和優(yōu)化質(zhì)子交換膜中的網(wǎng)狀交聯(lián)結(jié)構(gòu)，以有效地提高膜的阻醇性能。

聚偏氟乙烯（PVDF）是一種具有良好耐化學(xué)性和耐氧化性的含氟聚合物[26]。筆者采用以前工作制備的一種超支化聚酰胺(HBPA)質(zhì)子交換膜[27]為模型，將HBPA 與聚偏氟乙烯(PVDF)共混，通過溶液澆鑄法制得共混膜，在共混過程中HBPA 與PVDF會自組裝形成網(wǎng)狀交聯(lián)結(jié)構(gòu)，如圖1所示，在自組裝過程中，HBPA結(jié)構(gòu)中含有端羧基基團(—COOH)會與PVDF 中的氟基團(—F)形成分子間氫鍵。氫鍵的形成使得膜內(nèi)組成了網(wǎng)狀交聯(lián)結(jié)構(gòu)，不僅有效地阻止了甲醇滲透，還能適當(dāng)提升力學(xué)性能，從而為應(yīng)用于DMFC 的高阻醇質(zhì)子交換膜的開發(fā)提供了一定的參考。

1 實驗部分

1.1 主要原料

均苯三甲酸(TA)：98%，西格瑪奧德里奇(上海)貿(mào)易有限公司；

對二氨基苯磺酸(DSA)：97%，西格瑪奧德里奇(上海)貿(mào)易有限公司；

N-甲基吡咯烷酮(NMP)：99.9%，西格瑪奧德里奇(上海)貿(mào)易有限公司；

Nafion 117膜：西格瑪奧德里奇(上海)貿(mào)易有限公司；

無水氯化鋰(LiCl)：99%，國藥集團化學(xué)試劑有限公司；

亞磷酸三苯酯(TPP)、吡啶(Py)、聚偏氟乙烯(PVDF)、硫酸亞鐵(FeSO4)：98%，國藥集團化學(xué)試劑有限公司。

1.2 主要儀器與設(shè)備

核磁共振儀：AVANCE IIIHD 型，400 MHz，德國Bruker公司；

傅里葉變換紅外光譜(FTIR)儀：Nicolet6700型，美國Thermo Fisher Scientific公司；

氣相色譜儀：9790II型，浙江福立分析儀器有限公司；

電化學(xué)工作站：CHI604e型，上海辰華儀器有限公司；

智能電子拉力試驗機：XLW-PC型，濟南蘭光機電技術(shù)有限公司；

超高分辨率場發(fā)射掃描電子顯微鏡(SEM)：SU-8010型，日本Hitachi公司；

智能熱重(TG)分析儀：STA-449 F3 型，德國Netzsch公司。

1.3 共混膜制備

按照筆者以前確定的工藝條件合成大分子聚合物HBPA[27]。合成路線如圖2 所示，將TA (2mmmol)，DSA (2nmmol，m∶n=1.05∶1)，LiCl (0.32 g)，TPP (1 mL)，NMP (4 mL)和Py (3 mL) (LiCl 用作助溶鹽，鋰離子可以使聚合物溶劑化，加速縮聚；NMP和Py 用作溶劑；TPP 用作磷?；瘎?加入到100 mL圓底燒瓶中，在氬氣氣氛中，100 ℃條件下反應(yīng)2 h。反應(yīng)完畢，產(chǎn)物用甲醇及純凈水洗滌數(shù)次，抽濾后在80 ℃條件下真空干燥24 h。

采用溶液澆鑄法，用二甲基亞砜作為溶劑，將PVDF 與HBPA 按照質(zhì)量比為1∶1，1∶2，1∶3 和1∶4溶解成質(zhì)量濃度為2%的均勻一致的溶液，倒入直徑為7 cm 培養(yǎng)皿中，80 ℃條件下烘干成質(zhì)子交換膜，分別命名為PH1-1，PH1-2，PH1-3和PH1-4。

1.4 性能測試

(1)質(zhì)子電導(dǎo)率測試。

共混膜的質(zhì)子電導(dǎo)率是在相對濕度為100%條件下進行測試的，溫度從25 ℃到80 ℃，用電化學(xué)工作站測試阻抗，質(zhì)子電導(dǎo)率的計算公式如式(1)所示。

式中：σ為膜的質(zhì)子電導(dǎo)率，單位S/cm；w和t分別為膜的寬度和厚度，單位cm；d為電極間的距離，單位cm；R為測量的阻抗值，單位Ω。

(2)甲醇滲透率測試。

復(fù)合膜的甲醇滲透率通過“H”型圓柱擴散池測定，其中一個擴散池放入15 mL 的1 mol/L 甲醇溶液，另一個樣品池中裝入同樣體積的去離子水，兩個擴散池之間用質(zhì)子交換膜分隔開，并各用一個磁子攪拌擴散。每隔一個小時從兩室內(nèi)各取出0.5 mL 溶液，甲醇側(cè)舍去，去離子水側(cè)用于甲醇濃度的測試。使用氣相色譜儀對取出的待測溶液進行甲醇濃度的測試，甲醇滲透率由公式(2)計算得出。

式中：p為甲醇滲透率，單位cm2/s；A和l分別是有效擴散面積和厚度，單位分別為cm2和cm；CA是甲醇的初始濃度，單位mol/cm3；VB為溶液體積，單位cm3；Δt和ΔC是擴散時間和甲醇濃度，單位分別為s和mol/cm3。

(3)離子交換容量(IEC)測試。

采用酸堿滴定法測試共混膜的IEC。將共混膜浸泡在1 mol/L NaCl 溶液中48 h，使得膜中的H+全部被Na+所代替，然后將交換出來的H+用0.01 mol/L NaOH溶液滴定。IEC值由用公式(3)計算得出。

式中：CI為IEC，單位mmol/g；V為NaOH 溶液體積，單位mL；C為NaOH 溶液濃度，單位mol/L；W為干膜的質(zhì)量，單位g。

(4)吸水率和溶脹率測試。

吸水率和溶脹率按照以下過程進行：將一塊共混膜樣品放入去離子水中，室溫下靜置12 h，然后取出且用濾紙擦干表面水分，記錄其質(zhì)量和體積；再將膜在80 ℃條件下干燥12 h，測量其體積和質(zhì)量。吸水率和溶脹率由公式(4)和公式(5)計算得出。

式中：WU為吸水率，Wwet和Wdry分別是濕膜和干膜的質(zhì)量。

式中：VS為溶脹率，Vwet和Vdry是濕膜和干膜的體積。

(5)拉伸性能測試。

取規(guī)則長方形的共混膜，測量其長度、寬度和厚度，采用載荷為50 N 的傳感器，在位移速度為25 mm/min 條件下，用智能電子拉力試驗機測試得到膜的拉伸強度和斷裂伸長率。

(6)熱穩(wěn)定性測試。

共混膜的TG 分析在氮氣氣氛下進行，升溫速度為10 ℃/min，從室溫測試到600 ℃。

(7)結(jié)構(gòu)表征。

通過核磁共振氫譜(1H NMR)鑒定合成產(chǎn)物HBPA的結(jié)構(gòu)，以氘代二甲基亞砜(DMSO-d6)作為溶劑進行溶解測試。采用FTIR 鑒定HBPA 結(jié)構(gòu)，將HBPA與KBr壓片后進行測試。

(8)形貌表征。

共混膜的形貌通過SEM獲得，將樣品作噴金處理后進行測試。

2 結(jié)果與分析

2.1 聚合物HBPA的1H NMR及FTIR分析

聚合物HBPA 的結(jié)構(gòu)采用1H NMR 及FTIR 分析進行鑒定，所得譜圖如圖3a 和圖3b 所示。從1H NMR 圖中可以看出，化學(xué)位移為11.8 處是聚合物HBPA 的封端基團羧基氫的振動峰，10.9 處左右的特征吸收峰是聚合物HBPA 的酰胺基氫的振動峰，8.9 處是羧基苯環(huán)上氫的振動峰，8.0 處是封端羧基間苯環(huán)上氫的振動峰。從FTIR 譜圖可以得到，1 720 cm-1左右的特征峰是羧基中C=O的伸縮振動峰，952 cm-1左右的特征峰是羧基中O—H的彎曲振動峰，1 513 cm-1左右的特征峰是酰胺中N—H的彎曲振動峰，680 cm-1左右的特征峰是酰胺中N—H的面外彎曲振動峰，1 078 cm-1左右的特征峰是磺酸基的特征吸收峰。由上述分析可以看出，成功合成了聚合物HBPA。

圖3 聚合物HBPA的1H NMR和FTIR譜圖

2.2 甲醇滲透結(jié)果分析

阻醇性能是DMFC重要性能之一。對制備的4種共混質(zhì)子交換膜及商用Nafion 117膜進行了甲醇滲透率測試，結(jié)果如圖4 所示。由圖4 可以看出，4種質(zhì)子交換膜表現(xiàn)出良好的阻醇性能，其中PH1-1的甲醇滲透率最小，為5.41×10-7cm2/s。隨著HBPA含量的增加，共混膜PH1-4 滲透率升高為13.1×10-7cm2/s。另外，還與商用Nafion 117 膜作了對比，Nafion 117 膜甲醇滲透率高達60.00×10-7cm2/s。從圖4 可以看出，4 種共混膜的甲醇滲透率遠遠低于Nafion 117膜，其中PH1-1膜比Nafion 117膜的甲醇滲透率低了一個數(shù)量級。這是由于HBPA中羧基基團(—COOH)與PVDF 中氟基(—F)間形成氫鍵，組成網(wǎng)狀交聯(lián)結(jié)構(gòu)，有效地阻止了甲醇的滲透。從圖5 的SEM 圖中可以看出，4 種共混膜橫截面均勻光滑。而Nafion 117 膜粗糙且有大量孔隙，甲醇分子更易穿過Nafion 117 膜，這也印證了制備的共混膜具有高效阻醇性能。

圖4 4種共混膜及Nafion 117膜的甲醇滲透率

圖5 4種共混膜及Nafion 117膜的橫截面SEM圖

2.3 質(zhì)子電導(dǎo)率結(jié)果分析

質(zhì)子電導(dǎo)率是質(zhì)子交換膜一種重要的性能，測試了不同溫度下4 種共混膜的質(zhì)子電導(dǎo)率，結(jié)果如圖6所示。由圖6看出，當(dāng)溫度為20 ℃時，4種共混膜的質(zhì)子電導(dǎo)率均為最低，隨著溫度上升，質(zhì)子電導(dǎo)率均隨之上升。質(zhì)子交換膜的質(zhì)子電導(dǎo)率與溫度呈現(xiàn)出正相關(guān)的關(guān)系。80 ℃時，PH1-4共混膜的質(zhì)子電導(dǎo)率最大，達到2.96×10-2S/cm。同時，隨著共混膜中HBPA 比例的增大，質(zhì)子交換膜的質(zhì)子電導(dǎo)率相應(yīng)增大，這是由于HBPA 中含有具有質(zhì)子傳導(dǎo)的磺酸基團(—SO3H)。質(zhì)子傳導(dǎo)趨勢與所測試的IEC 相一致，如圖7 所示。由圖7 看出，隨著HBPA含量的增加，IEC 值從0.58 mmol/g 增加到1.32 mmol/g。雖然共混膜的質(zhì)子電導(dǎo)率較Nafion 117膜低[16]，但仍可應(yīng)用。

圖6 4種共混膜的電導(dǎo)率-溫度曲線

圖7 4種共混膜的IEC

2.4 吸水率和溶脹率結(jié)果分析

吸水性對質(zhì)子交換膜的質(zhì)子傳輸和溶脹性具有重要的作用，因為在質(zhì)子傳輸車載機理中[28]，作為質(zhì)子載體的水分子起著關(guān)鍵的作用。然而，太多的水分子將會導(dǎo)致膜過度地溶脹并且降低膜的尺寸穩(wěn)定性。表1 列出了4 種共混膜及Nafion 117 膜的吸水率和溶脹率。從表1 結(jié)果可以看出，隨著共混膜中HBPA含量的增加，膜的吸水率呈上升趨勢，其值都大于商用Nafion 117 膜的值。4 種共混膜溶脹率也顯示出同樣的規(guī)律，吸水越多，溶脹自然也就越大。共混膜PH1-4 溶脹率最大，其值為43.90 %，略高于Nafion 117 膜。PH1-3 的溶脹率與Nafion 117膜的相當(dāng)，而PH1-1和PH1-2的溶脹率明顯低于Nafion 117膜，表現(xiàn)出良好的尺寸穩(wěn)定性。

表1 4種共混膜及Nafion 117膜的吸水率和溶脹率 %

2.5 相對選擇性結(jié)果分析

為了評價該4種共混膜應(yīng)用于DMFC的綜合性能，采用相對選擇性進行評價，相對選擇性由公式(6)[29-30]計算得出。相對選擇性值越大，表示膜的綜合性能越好。4種共混膜的相對選擇性如圖8所示。由圖8 可以看出，4 種共混膜中，PH1-4 表現(xiàn)出最佳的相對選擇性，其值達到2.3×104S·s/cm3。其值略低于Nafion 117膜[31]，這是由于雖然4種共混膜的阻醇性能良好，但電導(dǎo)率略顯遜色，致使相對選擇性整體較低，但這不影響共混膜的應(yīng)用[16]?？梢?，DMFC應(yīng)用中，綜合電導(dǎo)率和甲醇滲透性能，PH1-4是該4種共混膜中最優(yōu)的質(zhì)子交換膜。

圖8 4種共混膜的相對選擇性

式中：s為相對選擇性；σ為質(zhì)子電導(dǎo)率；p為甲醇滲透率。

2.6 力學(xué)性能結(jié)果分析

力學(xué)性能也是衡量質(zhì)子交換膜的重要參數(shù)之一，它能夠從根本上影響質(zhì)子交換膜及燃料電池的運行壽命[32]。4 種共混膜的拉伸性能如圖9 所示。由圖9 可以直觀看出，該4 種共混膜的拉伸強度值范圍從PH1-4 的16.97 MPa 到PH1-1 的38.24 MPa，即共混膜中的PVDF含量越大，膜的拉伸強度越高。另外，商用Nafion 117 膜的拉伸強度為16.50 MPa，而4 種共混膜表現(xiàn)出優(yōu)于Nafion 117 的拉伸強度，尤其是PH1-1 的拉伸強度為38.24 MPa，遠高于Nafion 117 膜的16.50 MPa，是Nafion 117 膜的兩倍多。這是由于在HBPA 與PVDF 共混過程中，形成了網(wǎng)狀交聯(lián)結(jié)構(gòu)，有效提升了共混膜的拉伸強度。

圖9 4種共混膜的拉伸性能

2.7 熱穩(wěn)定性結(jié)果分析

熱穩(wěn)定性反映了質(zhì)子交換膜對燃料電池運行溫度的適應(yīng)性。圖10為4種共混膜的TG曲線。由圖4看出，共混膜分解分為3個階段：第1階段為30～450 ℃，此階段為共混膜上吸附的水和溶劑的蒸發(fā)以及部分聚合物的降解；第2階段為450～500 ℃，這一階段分解速度很快，是共混膜中PVDF 分解引起的；第3階段為500～600 ℃，這是聚合物主鏈斷裂分解階段[33]。約450 ℃時，4 種共混膜質(zhì)量損失不同，這是由于共混膜中含有的PVDF 比例不同，PVDF在此溫度時分解失重，共混膜中PVDF的含量越高，失重情況越嚴重。4 種膜失重5%的溫度分別為208，270，275 ℃和422 ℃。由此可見，共混膜PH1-4的熱穩(wěn)定性最好。通常情況下，質(zhì)子交換膜燃料電池的工作溫度為80 ℃左右[34]，所以這4種共混膜的熱穩(wěn)定性完全滿足質(zhì)子交換膜燃料電池的操作溫度要求。

圖10 4種共混膜的TG曲線

3 結(jié)論

(1)采用溶液澆鑄法，將PVDF 與自制的HBPA共混制成共混膜。在共混過程中，PVDF 與HBPA通過分子間氫鍵，在共混膜中建立網(wǎng)狀交聯(lián)結(jié)構(gòu)。該結(jié)構(gòu)的建立可有效地阻止甲醇滲透，同時對其它性能也產(chǎn)生了較為顯著的影響。

(2)制備的4種共混質(zhì)子交換膜都表現(xiàn)出良好的阻醇性能。其中PH1-1表現(xiàn)出最優(yōu)的阻醇性能和拉伸強度，其甲醇滲透率低至5.41×10-7cm2/s，比商用Nafion 117低了一個數(shù)量級。該膜的拉伸強度高達38.24 MPa，是商用Nafion 117的兩倍多。

(3) 4 種共混膜中，PH1-4 失重5%的溫度為422 ℃，表現(xiàn)出最優(yōu)的熱穩(wěn)定性。同時這4 種共混膜完全符合質(zhì)子交換膜燃料電池的運行溫度要求。

(4)為了綜合評價該4 種共混膜應(yīng)用于DMFC的綜合性能，采用相對選擇性進行評價，發(fā)現(xiàn)PH1-4表現(xiàn)最佳?？梢姡贒MFC 應(yīng)用中，綜合電導(dǎo)率和甲醇滲透性能，PH1-4 是該4 種共混膜中最優(yōu)的質(zhì)子交換膜。

綜上所述，在共混膜中利用PVDF 與HBPA 的氫鍵作用組成網(wǎng)狀交聯(lián)結(jié)構(gòu)，可提高共混膜的阻醇性能，并且可通過改變HBPA 的含量來調(diào)節(jié)膜的其它性能，這為高阻醇質(zhì)子交換膜的開發(fā)研究提供了一定參考。