韓 雪,樸青松,董愛學,王子涵,蘭紅宇

(1.齊齊哈爾大學 輕工與紡織學院,黑龍江 齊齊哈爾 161006; 2.齊齊哈爾大學 寒區(qū)麻及制品教育部工程研究中心,黑龍江 齊齊哈爾 161006; 3.紹興文理學院 紡織服裝學院,浙江 紹興 312000; 4.黑龍江省農業(yè)科學院齊齊哈爾分院,黑龍江 齊齊哈爾 161006)

羊毛織物因優(yōu)異的保暖特質和獨特的外觀風格深受消費者的喜愛,但羊毛特殊的鱗片結構及表面致密的類脂膜,使羊毛具有易氈縮、表面疏水等缺點。當環(huán)境的相對濕度較低時,羊毛會因摩擦產(chǎn)生靜電降低穿著舒適度[1-2],這些都限制了羊毛產(chǎn)品的應用領域。因此對羊毛制品進行適度的功能性整理、提高其服用性能非常重要。利用整理加工的手段來克服紡織纖維的缺點,可充分發(fā)揮紡織纖維的優(yōu)良特性,提高紡織品的服用性能,并賦予紡織品一些新的功能[3]。

谷氨酰胺轉氨酶(TGase)是一類能催化蛋白質中賴氨酸殘基上的ε-氨基和谷氨酰胺殘基上的γ-酰胺基間結合,使蛋白質形成共價交聯(lián)的聚合性酶[4]。ε-聚賴氨酸是一種陽離子聚合多肽,具有熱穩(wěn)定性好、水溶性好、抑菌譜廣、可生物降解的特性。羊毛的分子結構中含有TGase可催化的谷氨酰胺殘基,質量分數(shù)約為5.5%。富含伯胺基的ε-聚賴氨酸可被TGase催化實現(xiàn)羊毛生物接枝功能化改性[5]。目前很多研究致力于利用TGase催化接枝功能性物質到羊毛上的研究:Gembeh等[6]將含有伯胺基團的磷酸乙醇胺接枝到羊毛纖維上賦予羊毛較好的柔軟度;Cortez等[7]將絲膠蛋白催化接枝到羊毛織物上以提高羊毛織物的機械性能;李健等[8]接枝含磷物質到羊毛上賦予羊毛阻燃性能;金規(guī)標等[9]接枝ε-聚賴氨酸到羊毛織物上賦予羊毛織物抗菌防霉性能。這些研究都為探索TGase接枝功能性物質到羊毛織物上提供了思路。本文主要研究TGase催化ε-聚賴氨酸接枝羊毛對改善羊毛織物性能的影響,測試并對比分析了改性前后羊毛織物的斷裂強力、吸水率、染色性能及抗靜電性能,以期為拓展羊毛織物在更多領域的應用提供參考依據(jù)。

1 實驗部分

1.1 材料、試劑與儀器

材料:羊毛織物(面密度220 g/m2,市售)。

試劑:ε-聚賴氨酸(拜納佛生物工程有限公司);微生物谷氨酰胺轉胺酶(酶活60 U/g,一鳴生物制品有限公司);直接染料GB-01S、弱酸性大紅GRS(上海佳英化工有限公司);高錳酸鉀、碳酸鈉、亞硫酸鈉、醋酸、磷酸氫二鈉、磷酸二氫鈉(分析純,天津市凱通化學試劑有限公司)。

儀器:CHA-S型恒溫振蕩器(常州國華電器有限公司);SU1510型電子顯微鏡(日本日立株式會社);Datacolor 650測色配色儀(Datacolor公司);YG(B)026D型電子織物強力儀(溫州大榮紡織儀器有限公司);LFY-4B織物感應靜電測試儀(山東紡科院儀器研究所);HST-60步入式恒溫恒濕實驗艙(上海濕騰電器有限公司)。

1.2 處理工藝

1.2.1 羊毛織物預處理

羊毛織物浸漬溫水→KMnO4預處理(浴比1∶30,KMnO45%(owf),JFC 質量濃度1 g/L,pH 值4.0,40 ℃,30 min)→皂洗(45 ℃,10 min)→中和水洗(Na2CO32%(owf),45 ℃,15 min)→清水沖洗后烘干(50 ℃)→脫色(浴比1∶30,NaHSO38%(owf),HAc 體積分數(shù)2%,40 ℃,30 min)→水洗→烘干(50 ℃)。

1.2.2 TGase催化ε-聚賴氨酸接枝羊毛織物

將預處理后的羊毛織物用溫水潤濕(50 ℃,15 min),浸置于pH值為6.5的PBS緩沖體系(ε-聚賴氨酸 0～3%(owf),TGase用量 0～20 U/g,浴比1∶30)中,40 ℃恒溫振蕩12 h,取出水洗,50 ℃烘干待用。PBS緩沖體系由0.02 mol/L NaH2PO4和0.02 mol/L Na2HPO4溶液配置。本文實驗處理羊毛織物采用的不同接枝工藝參數(shù)如表1所示。

表1 各試樣的接枝工藝參數(shù)

1.2.3 羊毛織物染色工藝

直接染料染色工藝:試樣浸入染液染色(浴比1∶30,直接GB-01S 用量2%(owf),pH值6.5,18 ℃,10 min)→水洗→烘干(50 ℃)。

酸性染料染色工藝:溫水浸漬試樣(10 min)→染色(浴比1∶50,弱酸性大紅GRS 用量2%(owf),硫酸鈉10%(owf),JFC 質量濃度1 g/L,pH值4～5,80 ℃或95 ℃,40 min)→水洗→烘干(50 ℃)。

1.3 性能測試

1.3.1 纖維形貌

將羊毛纖維制樣、表面鍍金后,置于SU1510型電子顯微鏡下,選擇放大倍數(shù)為2 000倍,施加電壓為5.0 kV進行測試,觀察羊毛纖維的表面形貌。

1.3.2K/S值測定

在Datacolor 650測色儀上測定染色后布樣的K/S值,采用D65光源和10°視角,每個試樣測量5次,取平均值。

1.3.3 斷裂強力

使用YG(B)026D型電子織物強力儀測定尺寸為20 cm×5 cm羊毛織物的緯向斷裂強力,測試5次,取平均值。

1.3.4 吸水率

剪取相同尺寸的試樣織物,拆去邊紗,稱取試樣質量M0(mg);將試樣浸入深為10 cm、溫度為20 ℃的蒸餾水中一定時間后,取出在空氣中滴淌1 min后準確稱量,質量為M1(mg),并考察試樣在蒸餾水中浸漬不同時間后質量的變化。

吸水量=M1-M0

吸水率=(吸水量/M0)×100%

1.3.5 抗靜電性能

參照GB/T 12703—2008《紡織品 靜電性能的測試方法 第1部分 靜電壓半衰期》使用織物感應靜電測試儀測試羊毛織物的抗靜電性能。將羊毛織物夾于樣品夾中,對試樣進行消電處理,啟動“轉動平臺”,轉速在1 000 r/min以上,在針電極上施加+10 kV高電壓(靜電壓),30 s后斷開高電壓,記錄自動控制箱示數(shù)。

2 結果與討論

2.1 TGase催化ε-聚賴氨酸接枝羊毛效果

考察TGase催化ε-聚賴氨酸接枝羊毛織物對其表面形態(tài)結構、斷裂強力、吸水性能、吸附染料上染性能和抗靜電性能的影響。在反應過程中,由于羊毛表面致密的疏水性鱗片層具有較強的化學惰性,在有可能阻礙TGase分子向內擴散的同時又可能覆蓋TGase催化羊毛接枝的作用位點谷氨酰胺?；?。因此,為了TGase分子能夠較深入地進入羊毛的皮質層進行催化反應,選用KMnO4對羊毛織物進行預處理。不同工藝處理后羊毛纖維掃描電鏡照片如圖1所示,圖1(a)為未經(jīng)預處理的羊毛纖維原樣,可以看出其表面有結構完整的鱗片層。圖1(b)為經(jīng)過高錳酸鉀預處理的羊毛試樣,即空白試樣1#,可以看出羊毛表面發(fā)生了改變,羊毛鱗片表面變得凹凸粗糙、邊緣發(fā)生鈍化,甚至部分鱗片發(fā)生脫落,導致鱗片邊緣模糊不清。這可能是因為KMnO4對胱氨酸中的—S—S—部位的氧化以及對肽鏈的氧化分解作用,使羊毛纖維的二硫鍵、肽鍵斷裂水解,對整個羊毛纖維表面結構進行較為劇烈的破壞,鱗片結構變得蓬松,甚至皮質層也會受到損傷。圖1(c)為經(jīng)高錳酸鉀預處理的羊毛織物接枝試樣5#,可以明顯看出有物質包覆在羊毛纖維上,致使鱗片層的形狀很難被分辨。這可能是因為羊毛纖維經(jīng)過高錳酸鉀預處理后,TGase分子能比較容易地吸附于羊毛表面或進入到羊毛的皮質層,提高TGase分子對羊毛作用位點的可及度,有利于催化接枝反應的發(fā)生。

圖1 不同工藝處理后羊毛纖維掃描電鏡照片(×2 000)Fig.1 SEM images of wool fiberand after different processes(×2 000).(a)Original sample;(b)1#;(c)5#

為了判斷TGase催化羊毛織物接枝ε-聚賴氨酸的效果,在室溫條件下,用直接染料GB-01S對各試樣染色10 min后測定其K/S值,結果如圖2所示。

圖2 不同工藝處理后羊毛織物直接染色后的K/S值Fig.2 K/S value of wool fobric after direct dyeing with different processes

由圖2可知,空白試樣1#基本不著色,TGase吸附試樣2#略有著色。ε-聚賴氨酸吸附試樣3#和ε-聚賴氨酸接枝試樣4#、5#、6#均能染得較深顏色。原因可能是:直接染料GB-01S是一種水溶性陰離子染料,在染液中可離解成色素陰離子上染纖維;短時間內,在pH值6.5的染液中,羊毛織物處于等電點以上,表面帶有負電荷;在染色過程中,羊毛表面負電荷與直接染料陰離子產(chǎn)生庫倫斥力,阻礙了染料對羊毛上染,導致直接染料GB-01S對羊毛織物不著色。因此試樣1#基本不著色,試樣2#由于吸附了TGase分子而略有著色。而試樣3#、4#、5#、6#在染色中表面的ε-聚賴氨酸均呈現(xiàn)正電荷狀態(tài),羊毛表面的負電性降低,羊毛纖維負離子與染料陰離子間的斥力減弱,在靜電引力的作用下羊毛上的ε-聚賴氨酸與染料以離子鍵結合,從而實現(xiàn)了對羊毛的染色。吸附試樣3#和接枝試樣5#所用ε-聚賴氨酸的用量相同,但試樣5#比試樣3#的顏色深,說明接枝試樣5#上的ε-聚賴氨酸含量高于吸附試樣3#上的ε-聚賴氨酸含量,進而說明一定量的ε-聚賴氨酸在TGase催化作用下接枝到羊毛上。TGase用量相同的試樣4#、5#、6#,其著色也隨ε-聚賴氨酸用量的增多而依次加深,說明增加ε-聚賴氨酸的用量,可提高ε-聚賴氨酸在羊毛織物上的接枝量。

2.2 TGase催化ε-聚賴氨酸接枝對羊毛織物拉伸斷裂強力的影響

為了考查不同工藝處理后羊毛織物的拉伸性能,分別測試了各試樣的斷裂強力,結果如圖3所示。

圖3 不同工藝處理后羊毛織物的斷裂強力Fig.3 Breaking strength of wool fabric treated by different processes

由圖3可知,空白試樣1#與ε-聚賴氨酸吸附試樣3#斷裂強力相差不多,說明羊毛織物上吸附ε-聚賴氨酸對其強力影響不大。試樣2#的斷裂強力有所提高,原因可能是TGase的催化作用使羊毛纖維內部分子鏈間或鏈內發(fā)生交聯(lián)反應,羊毛蛋白質和多肽中的賴氨酸殘基和谷氨酰胺殘基形成了共價交聯(lián),增加了羊毛纖維內部的共價鍵數(shù)目,從而提高了羊毛織物的斷裂強力[10]。而在羊毛織物上接枝交聯(lián)ε-聚賴氨酸后,試樣4#、5#、6#的斷裂強力明顯提高。原因是在TGase催化ε-聚賴氨酸接枝羊毛織物的體系中,可能存在以下幾種情況[11-12]:①TGase可滲入羊毛纖維內部催化谷氨酰胺殘基和賴氨酸殘基或伯胺基形成分子內或分子間的交聯(lián);②TGase催化ε-聚賴氨酸的伯氨基與羊毛纖維中谷氨酰胺殘基的γ-酰胺基反應,使ε-聚賴氨酸與羊毛蛋白質分子之間以共價鍵形式結合;③ε-聚賴氨酸分子可滲入到羊毛內部,與羊毛分子鏈間形成氫鍵作用?；瘜W交聯(lián)與物理交聯(lián)的協(xié)同作用,使羊毛織物的力學性能得到一定程度的提升,而隨著ε-聚賴氨酸的增多,反應發(fā)生得更充分,便形成了更加密集的共價交聯(lián)網(wǎng)絡,宏觀上表現(xiàn)為提高了羊毛織物的斷裂強力。

2.3 TGase催化ε-聚賴氨酸接枝對羊毛織物吸水率的影響

吸水率是評定紡織品吸濕速干性能的一項重要指標。分別測定各試樣在水中浸漬不同時間后自身質量的變化,計算吸水率,結果如圖4所示。

圖4 不同工藝處理后羊毛織物吸水率與浸漬時間的關系Fig.4 Relationship between water absorption of wool fabric treated by different processes and impregnation time

吸水率在一定程度上可以反映織物的儲水能力。吸水率越大,織物的儲水能力越強,被制成的服裝也更易于吸收人體排出的汗液,使人體感到干爽,達到良好的濕舒適性[13]。從圖4可以看出,各試樣吸水過程有明顯的差異,但各試樣最終的吸水率相差不大?？瞻自嚇?#和ε-聚賴氨酸吸附試樣3#開始時都較慢,浸漬50 s后,ε-聚賴氨酸吸附試樣3#吸水速率超過空白試樣1#,增長較快。而在羊毛織物上接枝交聯(lián)ε-聚賴氨酸后,試樣4#、5#、6#的吸水速率明顯加快,與TGase吸附試樣2#相比,趨于飽和時間由3 min加快至30 s,3個試樣的吸水過程基本相似。這顯示出TGase催化羊毛接枝ε-聚賴氨酸對縮短羊毛織物的吸水過程、加快羊毛織物的吸水速度有一定的作用。

2.4 TGase催化ε-聚賴氨酸接枝羊毛的低溫染色

常規(guī)的羊毛染色一般需在煮沸情況下進行,高溫對羊毛纖維吸濕溶脹、增大染料的動能和擴散能力均都有很好的效果,但高溫對纖維強力損傷嚴重,開發(fā)應用低溫染色工藝是降低羊毛染色加工損傷的有效途徑[14]。本文分別在80和95 ℃下用弱酸性染料對各試樣進行染色,分別測定染色后的K/S值,結果如圖5所示。

圖5 不同工藝處理后羊毛織物在不同溫度下弱酸性染料染色的K/S值Fig.5 K/S value of wool fabric after different process treatments dyed with weakly acid dyes at different temperatures

從圖5可以看出,同一試樣在95 ℃染色后的K/S值均高于80 ℃染色后的K/S值,說明高溫對酸性染料上染羊毛的重要性。同一溫度下染色后,空白試樣1#的K/S值最低,TGase酶吸附試樣2#的K/S值較ε-聚賴氨酸吸附試樣3#小,接枝試樣4#、5#、6#的K/S值隨ε-聚賴氨酸含量的增加而增大。這可能是因為吸附或接枝ε-聚賴氨酸使纖維表面的陽離子基團和親水性基團增多[15],有助于染料吸附到纖維表面,進而纖維表面與內部染料濃度梯度差增大,利于染料擴散到纖維內部,從而提高染色效果。80 ℃條件下空白試樣1#的K/S值低,這是因為染色溫度較低時羊毛表面的疏水性鱗片層不易張開,不利于染料大分子向纖維內部擴散,影響織物的滲透性和染色性能。并且接枝試樣6#在80 ℃染色后的K/S值已經(jīng)接近空白試樣1#在95 ℃染色后的K/S值,說明TGase酶催化ε-聚賴氨酸接枝不僅能促進酸性染料的上染,還可以適當降低染色溫度,避免長時間高溫染色對羊毛織物造成的損傷。

2.5 TGase催化ε-聚賴氨酸接枝對羊毛織物抗靜電性能的影響

靜電電壓半衰期是指纖維材料上的靜電壓衰減到原始數(shù)值的一半所需的時間。經(jīng)過整理的羊毛織物由于親水性提高,電阻減小,積聚的電荷容易逸散,從而達到抗靜電目的。在20 ℃、相對濕度35%的條件下,測定各試樣的半衰期,結果如表2所示。

表2 不同工藝處理后羊毛織物的抗靜電性能Tab.2 Antistatic properties of wool fabric treated by different processes

從表2可以看出,空白試樣1#的半衰期最長為2.13 s,TGase酶吸附試樣2#的半衰期為1.98 s,較ε-聚賴氨酸吸附試樣3#的半衰期2.04 s略短。接枝試樣4#、5#、6#的半衰期較試樣1#、2#、3#短,試樣4#、5#、6#隨著接枝量的增加,半衰期有所減小,分別為1.55、1.54和1.47 s,變化不大。這可能是因為不同處理工藝下的羊毛織物的親水性得到了不同程度的改善[16],從而改善織物的抗靜電效果[17]。TGase和ε-聚賴氨酸都是親水性物質,羊毛纖維吸附TGase或吸附ε-聚賴氨酸均可以一定程度的提高纖維的親水性,改善纖維的抗靜電性,進而縮短纖維的半衰期。經(jīng)過TGase酶催化ε-聚賴氨酸接枝后試樣4#、5#、6#,因羊毛織物的親水性提高,吸濕性增強,進而降低了纖維表面電荷的積聚,顯示其半衰期相對其他試樣縮短得更多,抗靜電效果更好。

3 結 論

本文利用生物交聯(lián)劑谷氨酰胺轉氨酶,將ε-聚賴氨酸通過生物催化交聯(lián)的方法接枝到羊毛上,考察改性后羊毛織物的表面形態(tài)結構、斷裂強力、吸水性能、吸附染料性能和抗靜電性能,得出如下結論:

①對羊毛進行高錳酸鉀預處理,適度的破壞羊毛的鱗片層,有利于催化接枝反應的發(fā)生;TGase催化羊毛接枝ε-聚賴氨酸能夠顯著提高羊毛織物的斷裂強力,并隨ε-聚賴氨酸接枝量增加而增加。

②TGase催化羊毛接枝ε-聚賴氨酸可使羊毛織物的吸水過程縮短、吸水速率增大,吸水30 s趨于飽和;且接枝改性羊毛織物對弱酸性染料吸附速率提高,接枝羊毛織物在80 ℃下染色深度接近未接枝羊毛織物95 ℃下的染色深度,可做為實現(xiàn)羊毛織物低溫染色的有效途徑。

③TGase催化羊毛接枝ε-聚賴氨酸可降低纖維表面電荷積聚,接枝后羊毛織物的靜電電壓半衰期由2.13 s降至1.47 s,抗靜電性能得到改善。