干氣制乙苯裝置中二甲苯的產(chǎn)生及控制

魏林海

(中海油東方石化有限責(zé)任公司,海南 東方 572600)

乙苯(EB)作為主要的化工原材料,99%作為中間產(chǎn)物用于生產(chǎn)苯乙烯(SM),進(jìn)而生產(chǎn)ABS樹脂、PS、SAN樹脂等諸多下游產(chǎn)物。工業(yè)生產(chǎn)中85%的乙苯由乙烯和苯烷基化生成,少部分由C8芳烴分離法、苯/乙醇法等生成。目前國(guó)內(nèi)烷基化反應(yīng)主要有純乙烯制乙苯和稀乙烯制乙苯兩個(gè)分支[1]。

1 干氣制乙苯裝置簡(jiǎn)介

國(guó)內(nèi)乙苯生產(chǎn)技術(shù)主要包括液相法乙苯生產(chǎn)技術(shù)、純乙烯氣相法乙苯生產(chǎn)技術(shù)、干氣法乙苯生產(chǎn)技術(shù)三個(gè)大類。其中液相法制乙苯和純乙烯制乙苯裝置產(chǎn)能較大,干氣制乙苯主要設(shè)計(jì)為回收煉廠干氣中過(guò)剩的乙烯組分,予以回收利用,所以一般裝置負(fù)荷較低。一般在12萬(wàn)t/a左右。但是干氣制乙苯由于干氣進(jìn)料所含組分較多,導(dǎo)致整個(gè)烷基化反應(yīng)副產(chǎn)物生成量較大。所以抑制副反應(yīng),降低副產(chǎn)物的生成對(duì)于降低裝置物耗、能耗,實(shí)現(xiàn)裝置穩(wěn)定生產(chǎn)都有積極的意義。而在眾多副產(chǎn)物中,二甲苯尤其難分離,只能進(jìn)入乙苯產(chǎn)品進(jìn)而進(jìn)入苯乙烯產(chǎn)品中。對(duì)于乙苯和苯乙烯的純度影響很大。文章以東方石化文分析載體,闡述了二甲苯的產(chǎn)生過(guò)程及控制。為同類型裝置的操作提供了一定的借鑒意義。

1.1 流程及催化劑選擇

國(guó)內(nèi)稀乙烯乙苯裝置采取的流程基本是氣相烷基化反應(yīng)和液相烷基轉(zhuǎn)移反應(yīng)。在流程上東方石化采取的是二次吸收脫除干氣中丙烯雜質(zhì),并且在后續(xù)精餾單元中加入丙苯塔和多乙苯塔對(duì)丙苯和重組分進(jìn)行分析。烷基化催化劑使用的是上海石化院研發(fā)的SEB-08型催化劑,該催化劑目前也是應(yīng)用最為廣泛的催化劑。該催化劑性能良好,尤其在抑制副產(chǎn)物二甲苯等的產(chǎn)生上效果良好。該催化劑在正常運(yùn)行時(shí)能保證乙苯產(chǎn)品中二甲苯≤1 000×10-6。在目前同行業(yè)內(nèi)部處于領(lǐng)先地位。但是乙苯產(chǎn)品中二甲苯的產(chǎn)生有很多操作影響因素。在流程選擇及實(shí)際運(yùn)行操作中需要精細(xì)操作。才能夠確保系統(tǒng)內(nèi)部二甲苯含量得以降低。

1.2 二甲苯的產(chǎn)生及分布

二甲苯包含對(duì)二甲苯、間二甲苯、鄰二甲苯三種形態(tài),在烷基化的反應(yīng)條件下,會(huì)有部分乙苯直接歧化生成二甲苯。運(yùn)行顯示,在烷基化反應(yīng)下,會(huì)生成間二甲苯和對(duì)二甲苯。二甲苯的反應(yīng)生成式如下:

C6H5C2H5→C6H4(CH3)2

苯與乙烯烷基化反應(yīng)體系是一個(gè)串聯(lián)和并聯(lián)副反應(yīng)共存的反應(yīng)網(wǎng)絡(luò),反應(yīng)體系非常復(fù)雜。產(chǎn)物中除了主要產(chǎn)物乙苯、二乙苯、三乙苯(二乙苯、三乙苯均可以通過(guò)烷基轉(zhuǎn)移反應(yīng)轉(zhuǎn)化成乙苯)外,副產(chǎn)物主要由甲苯、二甲苯、丙苯、甲乙苯、丁苯等。由于二甲苯與乙苯是同分異構(gòu)體,兩者沸點(diǎn)相差很小(見(jiàn)表1),二甲苯將進(jìn)入苯乙烯產(chǎn)品中,最終將進(jìn)入聚苯乙烯或苯乙烯共聚物中。如果應(yīng)用于食品包裝,其中微量的二甲苯將危害使用者的健康[2]。所以必須要對(duì)乙苯產(chǎn)品中的二甲苯進(jìn)行控制。二甲苯主要來(lái)源是乙苯在高溫下發(fā)生的歧化反應(yīng)生成,其次甲苯歧化、甲乙苯裂化和歧化也能生成二甲苯。

表1 相關(guān)物質(zhì)沸點(diǎn)

表2為產(chǎn)品標(biāo)準(zhǔn)中對(duì)于二甲苯的要求和實(shí)際生產(chǎn)中二甲苯的含量對(duì)比。

表2 二甲苯分布及要求

2 二甲苯產(chǎn)生及控制

2.1 烷基化反應(yīng)溫度

2.1.1 烷基化反應(yīng)溫度對(duì)二甲苯產(chǎn)生的影響

高的反應(yīng)溫度能夠保證烷基化反應(yīng)的轉(zhuǎn)化率,但是較高的溫度會(huì)造成甲苯和二甲苯的增加。同時(shí)甲苯含量的增加又會(huì)再次促使反應(yīng)二甲苯含量持續(xù)增加。故必須要控制好反應(yīng)溫度?？刂品磻?yīng)溫度主要考慮兩個(gè)方面的因素:1)調(diào)整反應(yīng)溫度的前提是必須保證反應(yīng)轉(zhuǎn)化率和選擇性高于設(shè)計(jì)值;2)烷基化反應(yīng)器為5個(gè)床層進(jìn)行反應(yīng),由于反應(yīng)溫升和干氣量影響,各個(gè)床層的溫度不統(tǒng)一,在調(diào)整入口溫度的時(shí)候必須考慮反應(yīng)器最后端的出口溫度處于可控的范圍內(nèi)。

2.1.2 溫度的控制

上海院SEB-08催化劑較適宜的反應(yīng)溫度為310～400 ℃(初期330～345 ℃,末期350～370 ℃)。一定要嚴(yán)格控制反應(yīng)溫度,只要反應(yīng)器出口乙烯含量小于0.05%,同時(shí)烷基化反應(yīng)的轉(zhuǎn)化率能夠得以保證即可,保持較低的反應(yīng)溫度能夠有效降低二甲苯的含量。

若反應(yīng)器溫度過(guò)高,會(huì)導(dǎo)致選擇性下降,并且會(huì)導(dǎo)致二甲苯急速增加。在保證轉(zhuǎn)化率的情況下,反應(yīng)溫度越低則副產(chǎn)物越少,且裝置能耗也會(huì)降低。在正常運(yùn)行中,按最低設(shè)計(jì)溫度進(jìn)行控制,觀察乙烯轉(zhuǎn)換率變化,乙烯轉(zhuǎn)化率達(dá)標(biāo)時(shí)即維持反應(yīng)溫度。在轉(zhuǎn)化率開(kāi)始有下降趨勢(shì)時(shí)緩慢提高反應(yīng)器溫度,提升溫度時(shí)關(guān)注轉(zhuǎn)化率和選擇性變化,予以控制。在調(diào)整反應(yīng)器溫度時(shí)關(guān)注各個(gè)床層溫升及干氣量變化?？刂聘鱾€(gè)床層入口溫度穩(wěn)步提升。在負(fù)荷較低時(shí)候一般可以通過(guò)調(diào)整干氣量予以控制。當(dāng)乙烯負(fù)荷較大,導(dǎo)致烷基化反應(yīng)劇烈時(shí),可以根據(jù)實(shí)際溫升投用冷乙苯控制各個(gè)床層的反應(yīng),減少副反應(yīng)的生成。

2.2 烷基化反應(yīng)苯烯比

2.2.1 烷基化反應(yīng)苯烯比

苯烯比指的是烷基化反應(yīng)進(jìn)料中苯與乙烯的分子比。催化劑床層的溫升由苯烯比直接影響。高苯烯比能夠抑制甲苯和二甲苯的生成。這對(duì)于減少整個(gè)系統(tǒng)內(nèi)部二甲苯的含量,進(jìn)而控制乙苯產(chǎn)品乃至苯乙烯產(chǎn)品中二甲苯的含量也是至關(guān)重要的。苯烯比越高將導(dǎo)致能耗越大,所以控制整個(gè)反應(yīng)的苯烯比也至關(guān)重要。

2.2.2 如何控制苯烯比抑制二甲苯的生成

苯烯比的控制與裝置流程和催化劑選擇有關(guān)。目前烷基化反應(yīng)的研究方向?yàn)榈捅较┍刃痛呋瘎８蓺庵埔冶焦に囋诜磻?yīng)預(yù)處理方面主要分三種不同的流程:不脫丙烯、一次脫丙烯、二次脫丙烯。不同的流程決定了進(jìn)入反應(yīng)器床層的丙烯雜質(zhì)含量。丙烯在反應(yīng)中會(huì)烷基化反應(yīng)生成副產(chǎn)物丙苯,造成苯的損耗。東方石化采取的是SEB-08型催化劑,在二次脫丙烯工藝條件下,適宜的苯烯物質(zhì)的量比為6～7。操作中可以通過(guò)增加反應(yīng)苯烯比調(diào)整系統(tǒng)二甲苯的含量產(chǎn)生。

2.3 原料苯中甲苯含量

2.3.1 原料苯中甲苯含量對(duì)二甲苯生成的影響

在溫度350 ℃,壓力1.0 MPa, 苯/乙烯物質(zhì)的量比為5∶1,乙烯空速0.5 h-1條件下,原料苯中甲苯含量與產(chǎn)品中二甲苯含量的關(guān)系對(duì)比如表3。

表3 甲苯含量和二甲苯含量對(duì)比

通過(guò)上表可以得出,在其他操作參數(shù)穩(wěn)定的前提下,原料苯中甲苯含量的增加會(huì)促進(jìn)乙苯歧化反應(yīng)生成二甲苯。所以一定要控制原料苯中甲苯的含量。

2.3.2 如何控制甲苯含量抑制二甲苯的生成

一般外購(gòu)的原料苯內(nèi)部甲苯含量都是要求≤1 000×10-6,實(shí)際購(gòu)買中一般都是300×10-6以下。實(shí)際原料苯中甲苯含量的增加主要與循環(huán)苯中甲苯含量相關(guān)。因?yàn)榉磻?yīng)產(chǎn)物中有部分甲苯生成,假如循環(huán)苯塔分離效果不佳,導(dǎo)致部分甲苯攜帶進(jìn)入循環(huán)苯系統(tǒng)中,進(jìn)而作為原料苯進(jìn)入烷基化反應(yīng)器中,最后就會(huì)造成烷基化反應(yīng)原料苯中甲苯含量超標(biāo)。所以在實(shí)際運(yùn)行中一定要針對(duì)循環(huán)苯塔進(jìn)行嚴(yán)格控制。

2.4 反應(yīng)溫升的控制

烷基化反應(yīng)國(guó)內(nèi)工藝包一般選擇4～5個(gè)床層進(jìn)行反應(yīng)。烷基化反應(yīng)為放熱反應(yīng),該層反應(yīng)的越劇烈,該床層的反應(yīng)溫升則越高。反應(yīng)溫升對(duì)于二甲苯生成的影響其本質(zhì)上就是反應(yīng)絕對(duì)溫度的影響。

干氣中乙烯體積含量越大、床層的干氣量越大、苯烯比越低就會(huì)導(dǎo)致床層溫升越高。溫升的控制對(duì)于二甲苯的控制也尤為關(guān)鍵。

2.5 烷基轉(zhuǎn)移反應(yīng)相關(guān)控制

2.5.1 烷基轉(zhuǎn)移反應(yīng)原料中丙苯、丁苯對(duì)二甲苯生成的影響

在反應(yīng)條件下,苯和干氣中的丙烯和丁烯可以發(fā)生如下反應(yīng),分別生成丙苯和丁苯。

C6H6+C3H6→ C6H5C3H7(丙苯)

C6H6+C4H8→ C6H5C4H8(丁苯)

在后續(xù)精餾操作中設(shè)有丙苯塔和高沸物塔,丙苯和大部分丁苯均可以通過(guò)丙苯塔進(jìn)行分離。但是為了減少二乙苯的損失,會(huì)導(dǎo)致部分物料尤其是丁苯攜帶進(jìn)入烷基轉(zhuǎn)移反應(yīng)。丁苯和甲苯的介入將導(dǎo)致二甲苯的大量生成。所以我們?cè)谡Ｉa(chǎn)中必須控制烷基轉(zhuǎn)移反應(yīng)進(jìn)料中的丙苯和丁苯含量。

2.5.2 如何控制丙苯、丁苯以抑制二甲苯的生成

每天對(duì)組分進(jìn)行分析,穩(wěn)定操作條件。確保丙苯和大部分丁苯都從丙苯塔頂部分離出去,減少他們?cè)谙到y(tǒng)內(nèi)部停留的時(shí)間。進(jìn)而控制烷基轉(zhuǎn)移反應(yīng)進(jìn)料組成穩(wěn)定。從而減少二甲苯的生成。

3 結(jié)論

3.1 烷基化催化劑型號(hào)的選擇

烷基化催化劑組成的不同和分子篩形式的變化,將直接決定二甲苯生成量的高低。并且不同類型的烷基化催化劑在適應(yīng)溫度范圍和苯烯比上也不一樣。較低的溫度能夠有效幫助現(xiàn)場(chǎng)裝置降低二甲苯的生成,催化劑能夠保證低的苯烯比反應(yīng),不僅能夠降低裝置的能耗,而且在裝置在采取各種方式調(diào)整之后,依然無(wú)法將二甲苯降低到目標(biāo)范圍以內(nèi)時(shí),可以利用催化劑選擇帶來(lái)的苯烯比調(diào)整空間,進(jìn)一步降低二甲苯的生成量。

通過(guò)更換催化劑來(lái)降低裝置二甲苯的選擇主要考慮以下幾個(gè)方面,首先是通過(guò)其他調(diào)整均不能使得乙苯產(chǎn)品達(dá)到優(yōu)等品標(biāo)準(zhǔn);其次是更換新型催化劑的采購(gòu)費(fèi)用和新催化劑的在保證轉(zhuǎn)化率和選擇性的前提下,整個(gè)其它副產(chǎn)物的控制和裝置能耗也能夠得到一個(gè)較好的控制。

3.2 原料控制

通過(guò)提升原料品質(zhì)進(jìn)而降低反應(yīng)產(chǎn)物中二甲苯含量的方式主要是對(duì)原料干氣中的重非芳和原料循環(huán)苯中的甲苯、丙苯的控制進(jìn)而達(dá)到目標(biāo)效果。但是該方法操作效果和操作空間一般不太大。主要原因包括以下幾個(gè)方面:對(duì)于原料循環(huán)苯中的雜質(zhì)一般能夠進(jìn)行控制,但是調(diào)整該部分雜質(zhì)對(duì)于二甲苯的降低總數(shù)一般都是在80×10-6影響以下,效果整體有限。對(duì)于干氣制乙苯裝置,干氣中重非芳對(duì)于二甲苯的生成有一定影響,但是由于煉廠前后的配合性,無(wú)法對(duì)干氣進(jìn)行選擇,無(wú)法切除某部分的干氣原料,并且也無(wú)法通過(guò)對(duì)現(xiàn)有脫丙烯系統(tǒng)的參數(shù)調(diào)整,大幅度降低重非芳的變化。

所以通過(guò)原料調(diào)整降低二甲苯的生成有一定效果,但是效果較為有限,并且受限于前后段,整體的調(diào)整力度有限。

3.3 反應(yīng)溫度控制

通過(guò)對(duì)反應(yīng)實(shí)際溫度的控制,能夠較大幅度的降低二甲苯的生成,這也是裝置在日常生產(chǎn)中對(duì)于二甲苯調(diào)整最主要的手段,主要有通過(guò)以下幾種方式來(lái)進(jìn)行控制。

1)通過(guò)投用冷苯,能夠很好的將反應(yīng)器的入口床層溫度和出口的反應(yīng)絕對(duì)溫度進(jìn)行一個(gè)降低,一般情況下, 對(duì)于FCC稀乙烯制乙苯裝置的烷基化反應(yīng)器系統(tǒng),干氣的量較大,里面的乙烯含量體積分?jǐn)?shù)一般在9%～14%之間,這樣進(jìn)入反應(yīng)器之后,一般干氣本身就能夠?qū)⒎磻?yīng)器下一床層的入口溫度降低至上床層所需要的低溫進(jìn)行反應(yīng),甚至在干氣中乙烯含量很低的情況下,甚至出現(xiàn)溫度倒掛的情況,也就是下一床層的溫度低于上一床層的溫度。對(duì)于此部分裝置,不需要投用急冷苯。

但是對(duì)于DCC工藝等高乙烯體積分?jǐn)?shù)的裝置,由于反應(yīng)床層溫升較高,必然導(dǎo)致下一床層的入口溫度較高。對(duì)于乙烯體積分?jǐn)?shù)21%的裝置,在投用急冷苯前,第一段床層的入口溫度可以控制到330 ℃,反應(yīng)器出口溫度達(dá)到360 ℃;因?yàn)闆](méi)有急冷苯,僅僅依靠干氣進(jìn)行冷卻,第二段床層的入口溫度可以達(dá)到340 ℃,出口溫度達(dá)到370 ℃;第三床層的入口溫度可以達(dá)到350 ℃,出口溫度可以達(dá)到380 ℃,實(shí)際來(lái)講,雖然我們控制反應(yīng)器入口溫度為330 ℃,但是實(shí)際末端的絕對(duì)反應(yīng)溫度能夠達(dá)到380 ℃,這就必然導(dǎo)致反應(yīng)器溫度升高和二甲苯的增加。通過(guò)急冷苯的加入,能夠?qū)⒏鱾€(gè)床層的反應(yīng)器入口溫度穩(wěn)定控制在330 ℃,這樣就能夠穩(wěn)定控制二甲苯。相比二甲苯的高值能夠相差200×10-6左右。

2)不同催化劑的反應(yīng)溫度不一,可以選擇反應(yīng)溫度更低的催化劑,或者在相對(duì)來(lái)講,縮短催化劑使用周期,盡量的只在溫度前期較低的區(qū)間使用,能夠較為有效地降低二甲苯生成。但是縮短催化劑周期,必然會(huì)增加催化劑采購(gòu)成本,需要綜合予以考慮。

3.4 反應(yīng)溫升控制

通過(guò)對(duì)各個(gè)床層溫升的嚴(yán)格控制,能夠較大幅度的降低二甲苯的實(shí)際生成量。

1)通過(guò)多投用床層能夠有效降低反應(yīng)溫度,例如一般設(shè)計(jì)有5個(gè)床層,大部分裝置只投用前3床層,后面床層作為保護(hù)層?？梢哉{(diào)整為投用4床層,僅僅保留第5床層進(jìn)行保護(hù)的方式來(lái)開(kāi)展,能夠?qū)⒎磻?yīng)后的溫度從390～410 ℃降低至360～380 ℃,這樣能夠大幅度降低產(chǎn)品中二甲苯含量250×10-6～350×10-6。假如二甲苯含量依然較高,無(wú)法進(jìn)行較好的控制,此時(shí)甚至可以考慮直接分布到5個(gè)床層來(lái)開(kāi)展,保留第5床層較少的干氣投入,也能夠基本確保二甲苯含量能夠得到較大幅度的降低。

2)增加循環(huán)苯總量,除了能夠提高反應(yīng)轉(zhuǎn)化率之外,還能夠有效的降低單個(gè)床層的溫升,能夠有效的降低二甲苯的生成。但是增加循環(huán)苯必然導(dǎo)致裝置能耗的大幅度增加。在保障乙苯產(chǎn)品能夠合格時(shí),盡量保持低的苯乙烯比,達(dá)到最低需求就可以。

3.5 烷基轉(zhuǎn)移系統(tǒng)的控制

對(duì)烷基轉(zhuǎn)移反應(yīng)進(jìn)行控制,降低二甲苯的生成。這方面主要在于對(duì)于原料的控制,一個(gè)是增加前端丙苯塔的分離效果,減少二甲苯的直接夾帶至后端。二甲苯進(jìn)入烷基轉(zhuǎn)移反應(yīng)器之后不會(huì)直接反應(yīng),但是會(huì)增加二甲苯的含量。

另外就是通過(guò)提高丙苯塔塔頂?shù)臏囟?從而減少整個(gè)烷基轉(zhuǎn)移系統(tǒng)的丁苯積累的含量,丁苯的積累會(huì)導(dǎo)致二甲苯的生成量增加。另外通過(guò)控制干氣中的丁烯含量也能夠有效的降低丁苯的含量,進(jìn)而更好的幫助烷基轉(zhuǎn)移反應(yīng)器控制二甲苯含量的生成。

3.6 技改控制調(diào)整

通過(guò)以上手段都不能夠?qū)⒁冶疆a(chǎn)品中二甲苯含量得以控制到一個(gè)穩(wěn)定的范圍,則需要考慮進(jìn)行技術(shù)改造的手段來(lái)進(jìn)行控制。

1)增設(shè)急冷苯,部分裝置不設(shè)置有急冷苯,反應(yīng)的入口溫度沒(méi)法進(jìn)行一個(gè)很好的控制,可以考慮通過(guò)技改進(jìn)行急冷苯的一個(gè)增加,這樣能夠保證后續(xù)的二甲苯能夠很好的得到一個(gè)降低。

2)脫丙烯系統(tǒng)改造,部分裝置脫丙烯系統(tǒng)僅采用一次吸收解析,這樣就不能夠保證一個(gè)良好的吸收效果,導(dǎo)致干氣中雜質(zhì)的增加,進(jìn)而導(dǎo)致二甲苯含量增加。又或者部分裝置為吸收系統(tǒng)采用循環(huán)水冷卻,這樣會(huì)導(dǎo)致吸收效果偏差,并且干氣的溫度會(huì)比較高。若是增加低溫冷凍水的換熱器對(duì)吸收塔進(jìn)行冷卻,這樣就能夠進(jìn)一步降低脫丙烯干氣的溫度。這樣能夠既保證脫丙烯干氣的效果,又能夠保證脫丙烯干氣的溫度更低,這樣也就能夠起到反應(yīng)器床層入口溫度降低的供能。從而降低反應(yīng)器床層的入口溫度。達(dá)到降低二甲苯的目的。