(001)/(101)晶面暴露TiO2光催化氧化甘油制備甲酸研究*

侯浩強(qiáng),楊 崢,徐儷菲,馬春慧,李 偉,羅 沙,劉守新

(東北林業(yè)大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院,生物質(zhì)材料科學(xué)與技術(shù)教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,哈爾濱 150040)

0 引 言

光催化反應(yīng)發(fā)生在催化劑表面或近表面區(qū)域,催化劑不同的暴露晶面具有不同的原子構(gòu)型和配位,對(duì)光催化活性具有重要影響[1-2]。銳鈦礦TiO2具有較高的光催化活性和化學(xué)穩(wěn)定性,一直是研究者關(guān)注的熱點(diǎn)[3]。銳鈦礦TiO2主要暴露(001)、(100)和(101)晶面,平均表面自由能分別為0.90、0.53和0.44 J/m2[4-5]。由于表面能的最小化,傳統(tǒng)合成路線制備的TiO2優(yōu)先暴露熱力學(xué)穩(wěn)定的(101)晶面,高能(001)晶面通常在TiO2晶體生長(zhǎng)過程中迅速消失。Yang等利用HF作為形貌調(diào)控劑首次制備了富含 (001)晶面的銳鈦礦TiO2微晶[6],研究發(fā)現(xiàn)F離子在(001)晶面的表面吸附會(huì)降低其表面活化能,促進(jìn)(001)晶面擇優(yōu)生長(zhǎng)[7]。Murakami等研究發(fā)現(xiàn)銳鈦礦TiO2的(001)和(101)晶面分別是光催化過程中氧化和還原活性位點(diǎn)[8]。Li等證明了光生空穴(h+)和電子(e-)主要并分別分布于TiO2的(001)和(101)晶面[9]。因此,高活性TiO2并非單獨(dú)暴露(001)或(101)晶面,而是同時(shí)暴露(001)/(101)晶面,形成表面異質(zhì)結(jié),促進(jìn)e-向(101)晶面以及h+向(001)晶面的定向轉(zhuǎn)移[10-12]。由于表面原子結(jié)構(gòu)(配位不飽和位點(diǎn))和電子結(jié)構(gòu)(表面異質(zhì)結(jié))的協(xié)同作用,(001)/(101)晶面暴露的TiO2在生物質(zhì)光重整反應(yīng)中表現(xiàn)出高催化活性[13-15],但是關(guān)于不同晶面對(duì)生物質(zhì)光催化選擇性的影響研究較少。Yang等在甘油光催化氧化過程中發(fā)現(xiàn)TiO2(001)晶面的配位不飽和活性位點(diǎn)(O2c-Ti5c-O2c)有利于醛基向羧酸的深度氧化[16]。Wang等以甲酸脫水為探針反應(yīng),發(fā)現(xiàn)TiO2(101)晶面的光激電子淺阱有利于甲酸脫水生成CO,而(001)晶面的光激電子深阱有利于甲酸的穩(wěn)定存在[17]。因此,研究TiO2不同晶面對(duì)生物質(zhì)衍生物光催化氧化活性和選擇性的影響對(duì)生物質(zhì)資源利用具有指導(dǎo)意義。

甘油是生物柴油工業(yè)衍生的過剩副產(chǎn)品,是生物質(zhì)多元醇光催化轉(zhuǎn)化的理想模型分子[18-19]。甲酸是生物質(zhì)光催化重整的重要中間體,可以在溫和的條件下(光/電/低熱)脫氫或脫水生成H2或CO,被認(rèn)為是一種理想的液體燃料載體[20-22]。本文以甘油選擇性氧化制備甲酸為探針反應(yīng),以鈦酸異丙酯(titanium tetraisopropanolate,TTIP)為鈦源,以氫氟酸(hydrofluoric acid,HF)為形貌控制劑,通過水熱法合成不同暴露晶面的銳鈦礦TiO2,在不添加堿和其他氧化劑條件下,研究不同暴露晶面TiO2在紫外光下光重整甘油制備甲酸的催化性能和反應(yīng)過程。

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 實(shí)驗(yàn)原材料

鈦酸異丙酯、氫氟酸、氫氧化鈉、甘油、甲酸、二羥基丙酮、甘油醛、甘油酸、乙醇醛、乙二酸、異丙醇((isopropyl alcohol,IPA)、對(duì)苯醌(p-Benzoquinone,BQ)、草酸銨(Ammonium oxalate,AO)、溴酸鉀(potassium bromate,PB)購(gòu)自上海阿拉丁試劑公司;去離子水,自制;實(shí)驗(yàn)所用試劑均為分析級(jí)。

1.2 不同晶面暴露催化劑的制備

如圖1所示,通過控制HF加入量,制備不同主要暴露晶面的TiO2。將2 mL去離子水、2 mL HF和5 mL HF分別加入20 mL鈦酸異丙酯中,然后將混合物轉(zhuǎn)移到100 mL聚四氟乙烯內(nèi)襯的高壓釜中,在180 ℃下保持24 h。待高壓釜自然冷卻至室溫后,用0.1 mol/L NaOH和去離子水清洗白色沉淀物,直至pH為7,在60 ℃烘箱中干燥。最后,將白色粉末在管式爐中450 ℃煅燒2 h,去除催化劑中殘留的有機(jī)物和氟原子。得到的3個(gè)樣品分別記為TiO2、TiO2-2F和TiO2-5F。

圖1 光催化劑制備流程圖Fig.1 Schematic illustration for the preparation ofphotocatalyst

1.3 催化劑表征

采用X射線衍射儀(XRD)測(cè)試了樣品的晶體結(jié)構(gòu),D/MAX 2200型,日本株式會(huì)社;通過掃描電子顯微鏡(SEM)觀察樣品的表面形貌,Apreo S Hivac型,美國(guó)Thermo Scientific公司;采用透射電子顯微鏡(TEM)觀察樣品的微觀形貌,JEM-2100型,日本株式會(huì)社;采用X射線光電子能譜儀(XPS)對(duì)樣品表面元素和結(jié)合方式進(jìn)行分析,K-Alpha 型,美國(guó)Thermo Scientific公司;使用拉曼光譜儀進(jìn)行晶相和表面成分分析,Lab RAM HR型,法國(guó)HORIBA Jobin Yvon公司;采用電子順磁共振波譜儀(EPR)測(cè)試了樣品的離子價(jià)態(tài)、空位和衍生的自由基,Bruker Emxplus型,德國(guó)Bruker公司;采用紫外-可見分光光度計(jì)測(cè)試了樣品的紫外可見漫反射光譜(UV-Vis DRS),TU-1901型,北京普析儀器公司;采用熒光分光光度計(jì)測(cè)試樣品在室溫下的光致發(fā)光(PL)光譜,LS 55型,美國(guó)Perkin-Elmer公司。

1.4 光催化重整甘油制備甲酸

甘油光催化重整實(shí)驗(yàn)使用300 W氙燈光源,配備紫外反射片(波長(zhǎng)300～400 nm,光功率密度為200 mW/cm2),在自制40 mL石英反應(yīng)器中進(jìn)行。標(biāo)準(zhǔn)反應(yīng)條件下,向反應(yīng)器中加入10 mL甘油水溶液(10 mmol/L)和10 mg催化劑,超聲5 min使其分散均勻,用N2(O2/空氣)鼓泡30 min替換系統(tǒng)氣氛,光反應(yīng)4 h并持續(xù)攪拌,風(fēng)冷裝置控溫在40 ℃以下。反應(yīng)結(jié)束后將液體產(chǎn)物經(jīng)0.22 μm有機(jī)濾膜過濾,利用配備RID和VWD檢測(cè)器的Agilent 1260高效液相色譜(HPLC)對(duì)反應(yīng)物甘油和產(chǎn)物甲酸進(jìn)行定量分析,選用Agilent Hi-Plex H(300×7.8 mm)色譜柱,柱溫30 ℃,流動(dòng)相為5 mmol/L的硫酸溶液,流速為0.6 mL/min,光學(xué)設(shè)備溫度30 ℃,紫外檢測(cè)波長(zhǎng)210 nm。通過外標(biāo)法得到甘油和甲酸的標(biāo)準(zhǔn)濃度曲線來確定反應(yīng)產(chǎn)物中甘油和甲酸的濃度,甘油轉(zhuǎn)化率和甲酸選擇性按下式計(jì)算：

(1)

(2)

式中：c為甘油轉(zhuǎn)化率,%;y為甲酸選擇性,%;C0為甘油初始濃度,mmol/L;C為反應(yīng)結(jié)束甘油濃度,mmol/L;CFA為反應(yīng)結(jié)束甲酸濃度,mmol/L。

2 結(jié)果與討論

2.1 催化劑結(jié)構(gòu)與組成分析

圖2為TiO2、TiO2-2F和TiO2-5F的XRD譜圖,3種催化劑在25.3°、37.9°、48.1°、53.9°、55.2°、63.0°、69.2°、70.4°和75.0°處出現(xiàn)了衍射峰,分別對(duì)應(yīng)銳鈦礦TiO2的(101)、(004)、(200)、(105)、(211)、(204)、(116)、(220)和(215)晶面(JCPDS No.21-1272),說明3種樣品均為銳鈦礦相。TiO2、TiO2-2F和TiO2-5F衍射峰強(qiáng)度依次增強(qiáng),表明HF能夠提高TiO2的結(jié)晶度。隨著HF的加入,(004)衍射峰強(qiáng)度增強(qiáng),(200)衍射峰峰寬變窄,說明TiO2晶體沿著[001]方向厚度減小,[100]方向長(zhǎng)度增加,(001)晶面暴露比例增大[16,23]。

圖2 TiO2、TiO2-2F和TiO2-5F的XRD譜圖Fig.2 XRD patterns of TiO2,TiO2-2F and TiO2-5F

圖3(a)-(c)分別為TiO2、TiO2-2F和TiO2-5F的掃描電鏡圖。常見的(001)晶面暴露銳鈦礦TiO2是截?cái)嗟陌嗣骟w雙棱錐結(jié)構(gòu),上下兩個(gè)面原子暴露情況等效于銳鈦礦的(001)晶面,8個(gè)側(cè)面原子暴露情況等效于銳鈦礦的(101)晶面[9,11]。TiO2是粒徑較小的納米顆粒,TiO2-2F顯露出截?cái)嗟陌嗣骟w雙棱錐納米結(jié)構(gòu),TiO2-5F主要以納米片的形式存在。隨著HF的加入,3種催化劑的粒徑逐漸增大。

圖3 (a) TiO2;(b) TiO2-2F;(c) TiO2-5F的SEM圖Fig.3 SEM image of TiO2,TiO2-2F and TiO2-5F

通過TEM進(jìn)一步觀察TiO2、TiO2-2F和TiO2-5F的表面結(jié)構(gòu)。圖4(a)-(c)為TiO2的TEM、HRTEM和粒徑分布圖,TiO2為5～13 nm的納米顆粒,形貌主要為八面體雙棱錐,晶格條紋間距為0.352 nm,表明TiO2主要暴露(101)晶面[24]。TiO2-2F的TEM、HRTEM和粒徑分布圖如圖4(d)-(f)所示,樣品主要為20～40 nm的截?cái)喟嗣骟w雙棱錐結(jié)構(gòu),上、下截面為正方形,截面間厚度約為6～10 nm。在TiO2-2F表面發(fā)現(xiàn)間距為0.235和0.352 nm兩種晶格條紋,兩者夾角為68.0°,與TiO2(001)和(101)晶面晶格間距及其理論夾角度數(shù)吻合,證明TiO2-2F共同暴露(001)和(101)晶面[12,25]。如圖4(g)-(i)所示,TiO2-5F主要以納米片的形式存在,納米片粒徑分布在30～70 nm,晶格條紋間距為0.235 nm,是典型的TiO2(001)晶面[26]。根據(jù)文獻(xiàn)報(bào)道,化學(xué)吸附的F原子能夠有效降低(001)晶面表面能[6-7,12],隨著HF加入量的增加,銳鈦礦八面體雙棱錐兩側(cè)頂點(diǎn)沿[001]方向生長(zhǎng),(001)晶面以截面形式暴露在TiO2表面。

圖4 (a)-(c) TiO2;(d)-(f) TiO2-2F;(g)-(i) TiO2-5F的TEM、HRTEM和粒徑分布圖Fig.4 TEM,HRTEM and particle size distribution image of TiO2 (a)-(c),TiO2-2F (d)-(f) and TiO2-5F (g)-(i)

通過XPS分析TiO2、TiO2-2F和TiO2-5F的表面元素狀態(tài),Ti 2p和O 1s的XPS譜圖分別見圖5a和5b。TiO2、TiO2-2F和TiO2-5F在458.3和464.2 eV處出現(xiàn)典型Ti4+特征峰,529.4 eV處為O 1s特征峰,隨著(001)晶面暴露比例的增大,Ti4+譜峰結(jié)合能逐漸向低能方向移動(dòng),O 1s特征峰向高能方向移動(dòng),是由于Ti3+和氧空位(VO)出現(xiàn)[27]。

圖5 TiO2、TiO2-2F和TiO2-5F的 (a) XPS Ti 2p譜圖;(b) XPS O 1s譜圖Fig.5 (a) XPS Ti 2p spectra;(b) XPS O 1s spectra of TiO2,TiO2-2F and TiO2-5F

圖6 TiO2、TiO2-2F和TiO2-5F的(a) EPR譜圖;(b)拉曼光譜圖Fig.6 (a) EPR spectra;(b) Ranman specta of TiO2,TiO2-2F and TiO2-5F

2.2 催化劑光學(xué)性能分析

不同催化劑的漫反射光譜如圖7(a)所示,3種催化劑的吸收邊均在380.0 nm左右,TiO2-2F和TiO2-5F在400～500 nm出現(xiàn)微弱的吸收,可能是由于氧空位存在[28]。圖7(b)是根據(jù)Tauc plot法得到的TiO2、TiO2-2F和TiO2-5F帶隙寬度,分別為3.22、3.24和3.27 eV。結(jié)合XPS價(jià)帶譜(圖7(c))計(jì)算,TiO2、TiO2-2F和TiO2-5F價(jià)帶能(相對(duì)于標(biāo)準(zhǔn)氫電極)分別為2.56,2.49和2.43 eV。不同暴露晶面存在表面電勢(shì)差,TiO2-2F同時(shí)暴露(001)和(101)晶面,其激發(fā)產(chǎn)生的光生電子和空穴更易遷移到(101)和(001)晶面,形成表面異質(zhì)結(jié)(圖7d)[28,33],有效抑制電子與空穴的重組。

圖7 TiO2、TiO2-2F和TiO2-5F的 (a)紫外可見漫反射光譜;(b)Tauc plot禁帶寬度圖;(c)XPS價(jià)帶譜圖;(d) TiO2-2F表面異質(zhì)結(jié)示意圖Fig.7 (a) UV-Vis DRS;(b) band gap analysis through Tauc plot method;(c) XPS valence band spectra of TiO2,TiO2-2F and TiO2-5F;(d) schematic diagram of surface heterogeneous junction of TiO2-2F

圖8是TiO2、TiO2-2F和TiO2-5F在350～600 nm波長(zhǎng)范圍內(nèi)的熒光光譜。350～440 nm熒光信號(hào)屬于帶帶激發(fā),440～550 nm歸因于激子激發(fā)[34]。TiO2-2F和TiO2-5F在350～440 nm和440～550 nm的熒光信號(hào)明顯減弱,表明(001)晶面暴露降低了電子和空穴對(duì)的重組率,可能是由表面氧空位和Ti3+缺陷對(duì)光生載流子的捕獲所致[34]。TiO2-2F峰強(qiáng)度最低,證明(001)和(101)接觸界面形成的表面異質(zhì)結(jié)進(jìn)一步降低了光生電子和空穴對(duì)的復(fù)合率[35]。

圖8 TiO2、TiO2-2F和TiO2-5F的光致發(fā)光光譜Fig.8 Steady-state PL emission spectra of TiO2,TiO2-2F and TiO2-5F

2.3 光催化性能分析

圖9(a)和(b)是3種催化劑在空氣氣氛下光催化氧化甘油制備甲酸的轉(zhuǎn)化率和選擇性。隨著反應(yīng)時(shí)間的增加,TiO2、TiO2-2F和TiO2-5F光催化氧化甘油轉(zhuǎn)化率逐漸升高,8 h后分別達(dá)到63.4%、70.5%和62.0%。TiO2-2F較高的反應(yīng)活性可能是由于催化劑表面(001)-(101)異質(zhì)結(jié)的形成促進(jìn)了光生電子-空穴的遷移和分離[28]。隨著反應(yīng)時(shí)間延長(zhǎng),TiO2、TiO2-2F和TiO2-5F催化劑上甲酸選擇性先升高后降低,在反應(yīng)4 h左右達(dá)到最高,分別為37.7%、55.6%和52.4%。與TiO2相比,存在(001)暴露晶面的TiO2-2F和TiO2-5F具有更高的甲酸選擇性,是由于(001)晶面富含氧空位和O2c-Ti5c-O2c配位不飽和位點(diǎn)利于醛類向甲酸的演化[16]。隨著反應(yīng)時(shí)間超過4 h,甲酸發(fā)生過度氧化生成CO2或CO[36-37],三種催化劑的選擇性均出現(xiàn)下降趨勢(shì)。

圖9 TiO2、TiO2-2F和TiO2-5F光催化重整甘油制備甲酸的轉(zhuǎn)化率(a)和選擇性(b);不同氣氛下TiO2-2F光催化重整甘油制備甲酸的轉(zhuǎn)化率(c)和選擇性(d)Fig.9 (a) Conversion and (b) selectivity of photocatalytic reforming glycerol to formic acid of TiO2,TiO2-2F and TiO2-5F;(c) conversion and (d) selectivity of photocatalytic reforming glycerol to formic acid of TiO2-2F under different atmospheres

表1 自由基猝滅實(shí)驗(yàn)Table 1 Free radical quenching experiment

圖10 TiO2-2F光催化重整甘油 (a)不同反應(yīng)時(shí)間中間產(chǎn)物液相譜圖-VWD;(b)DMPO-·OH EPR譜圖;譜圖Fig.10 (a)Liqiud chromatography of the intermediates for glycerol photocatalytic reforming under different reaction time-VWD detector;(b) EPR spectrum of DMPO-·OH;(c) EPR spectrum of

結(jié)合以上分析結(jié)果,提出TiO2-2F光催化氧化甘油制備甲酸的反應(yīng)過程(圖11)。TiO2-2F在紫外光激發(fā)下產(chǎn)生e--h+對(duì),(001)-(101)表面異質(zhì)結(jié)的存在使e-從(001)晶面轉(zhuǎn)移到(101)晶面,h+從(101)晶面遷移到(001)晶面,促進(jìn)了e--h+的有效分離。氧空位和不飽和O2c-Ti5c-O2c鍵合方式使吸附在(001)晶面的甘油及其中間產(chǎn)物深度氧化為甲酸[16],主要中間產(chǎn)物包括甘油醛、二羥基丙酮和乙醇醛。

圖11 TiO2-2F光催化重整甘油制備甲酸機(jī)理圖Fig.11 Reaction mechanism of TiO2-2F photocatalytic reforming glycerol to formic acid

3 結(jié) 論

(1)以鈦酸異丙酯為鈦源,氫氟酸為形貌控制劑,采用水熱法制備了具有不同暴露晶面的銳鈦礦TiO2。結(jié)果表明,隨著HF加入量的增加,(001)晶面以截面形式暴露在TiO2表面。TiO2主要暴露(101)晶面,TiO2-5F主要暴露(001)晶面,TiO2-5F同時(shí)暴露(001)和(101)晶面。隨著(001)晶面的暴露,TiO2出現(xiàn)更多的表面缺陷(Ti3+和VO)。

(2)以甘油選擇性氧化制備甲酸為探針反應(yīng),研究發(fā)現(xiàn)同時(shí)暴露(001)和(101)晶面的TiO2-2F表現(xiàn)出最高的光催化活性和選擇性。在溫和條件下(無堿、低溫、常壓、空氣)紫外光照射4 h,TiO2-2F催化劑上甘油轉(zhuǎn)化率為49.0%,甲酸選擇性為55.6%。