CoS2/TCN肖特基結(jié)的構(gòu)筑及其光催化還原CO2性能*

何玲瓏,曾祥會(huì),劉勇政,趙 雷,方 偉,何 漩,杜 星,李薇馨,王大珩,陳 輝

(武漢科技大學(xué) 省部共建耐火材料與冶金國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,武漢 430081)

0 引 言

隨著工業(yè)的發(fā)展和世界人口的持續(xù)增長,全球范圍內(nèi)化石能源的消耗導(dǎo)致二氧化碳排放總量逐年增加,超出了自然界碳循環(huán)的3.9%。CO2已經(jīng)成為了溫室效應(yīng)的主要貢獻(xiàn)者,引發(fā)了一系列當(dāng)今科學(xué)不可預(yù)測的全球性氣候問題[1]。如何有效控制大氣環(huán)境中CO2濃度,既是人類面臨的重大環(huán)境問題,也是世界各國重要的政治經(jīng)濟(jì)議題。為此,我國于2020年9月制定了“碳達(dá)峰”和“碳中和”的目標(biāo)。通過綠色的化學(xué)手段將人類排放的CO2進(jìn)行資源化利用,不僅可以控制大氣中的CO2的濃度,緩解溫室效應(yīng),還可獲得有價(jià)值的化工原料,降低化工生產(chǎn)對化石能源的依賴,被認(rèn)為是實(shí)現(xiàn)可持續(xù)發(fā)展的有效途徑[2]。在各種CO2催化轉(zhuǎn)化技術(shù)中,光催化轉(zhuǎn)化CO2過程由于直接利用自然界取之不盡的太陽能提供能量,且反應(yīng)體系簡單、反應(yīng)條件溫和、可操作性強(qiáng),被認(rèn)為是最具前景的CO2轉(zhuǎn)化技術(shù)之一。

石墨相氮化碳(g-C3N4)是一種非金屬聚合物半導(dǎo)體光催化劑,具有帶隙適中(2.7 eV)、物理化學(xué)穩(wěn)定性好、成本低等優(yōu)點(diǎn),可滿足工業(yè)化生產(chǎn)要求[3]。一維管狀結(jié)構(gòu)因其管壁暴露的活性中心濃度高、載流子從體相到界面的擴(kuò)散距離短、光生電子和空穴分離效率高以及光利用率高而受到青睞[4-6]。但是,未經(jīng)改性的一維管狀g-C3N4由于縮聚反應(yīng)的堆疊效應(yīng),導(dǎo)致比表面積較低,且不完整的π共軛結(jié)構(gòu)使得其導(dǎo)電性較差、平面間電荷傳輸困難,而平面內(nèi)電荷傳輸?shù)母飨蛲砸矊?dǎo)致光生電子和空穴的分離效率較低[4,7-8]。一般來說,通過形貌控制、元素?fù)诫s、構(gòu)筑異質(zhì)結(jié)等方式可以改善上述不足。此外,與合適的助催化劑偶聯(lián)能有效提高光生電子-空穴對的分離效率。其中,Pt、Au[9]和Pd[10]等貴金屬由于功函數(shù)較大,能有效捕獲g-C3N4的光生電子,延遲電子-空穴對的復(fù)合,常被用作助催化劑來增強(qiáng)g-C3N4的光催化性能。然而,由于貴金屬價(jià)格高、儲(chǔ)量低,尋求替代貴金屬的助催化劑材料仍然是一個(gè)持續(xù)的趨勢。最近有報(bào)道表明,S 3p軌道和小的有效質(zhì)量載體所占據(jù)的較小的正VB使得金屬硫化物具有適當(dāng)?shù)哪軒ЫY(jié)構(gòu)、寬的光響應(yīng)范圍和快速的載流子動(dòng)力學(xué),能夠提高光催化CO2轉(zhuǎn)化效率[11]。此外,硫化鈷在近年來的光電催化研究中表現(xiàn)出極好的助催化性能,被認(rèn)為是最有希望代替貴金屬Pt的電子助劑之一,不僅能有效促進(jìn)光生電子和空穴的分離和轉(zhuǎn)移,降低光生載流子復(fù)合幾率,還可以為體系提供反應(yīng)的活性位點(diǎn),促進(jìn)界面催化反應(yīng)發(fā)生[12-14]。

本工作以管狀g-C3N4(TCN)作為基體材料,將硫化鈷負(fù)載在TCN表面構(gòu)筑類金屬/半導(dǎo)體的肖特基異質(zhì)結(jié),旨在通過CoS2促進(jìn)TCN電荷分離同時(shí)提高表面的反應(yīng)速率。探究CoS2負(fù)載量與光催化性能之間的關(guān)系,并研究CoS2對TCN光吸收、電荷轉(zhuǎn)移和光催化還原CO2性能的影響及作用機(jī)制。

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 實(shí)驗(yàn)試劑

三聚氰胺、無水硫酸鈉、N,N-二甲基甲酰胺和無水氯化鈉購于國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司;Nafion全氟化樹脂溶液(5wt.%)購于蘇州晟爾諾科技有限公司;四水合乙酸鈷購于阿拉丁試劑(上海)有限公司;去離子水為實(shí)驗(yàn)室自制。

1.2 CoS2/TCN的制備

1.2.1 微米管g-C3N4的制備

取1.00 g三聚氰胺加入到60 mL去離子水中,90 ℃水浴攪拌20 min,將得到的澄清溶液轉(zhuǎn)移到特氟龍高壓反應(yīng)釜中,在180 ℃下保溫24 h,冷卻至室溫后得到的白色固體用去離子水洗滌干燥即為超分子前驅(qū)體三聚氰胺-氰尿酸(M-CA),將其在氮?dú)鈿夥障乱? ℃/min的速率升溫至550 ℃,保溫4 h,得到g-C3N4微米管,命名為TCN。

1.2.2 CoS2的制備

稱取320 mg NaCl溶于20 mL去離子水中,攪拌5 min后加入400 mg乙酸鈷繼續(xù)攪拌30 min得到Co前驅(qū)體溶液,將其真空冷凍干燥得到Co前驅(qū)體粉末。稱取50 mg硫粉和10 mg上述前驅(qū)體粉末放入坩堝中,分別置于管式爐的上游和下游。在氬氣氣氛下,以2 ℃/min的升溫速率升溫至350 ℃,保溫1 h,隨爐冷卻至室溫,將得到的粉末樣品用去離子水洗滌3次,60 ℃干燥24 h即為CoS2。

1.2.3 CoS2/TCN的制備

稱取100 mg TCN加入到20 mL去離子水中,超聲30 min,然后分別加入(0.5,1,2,4和8 mL)1.2.2中的Co前驅(qū)體溶液,在室溫下攪拌30 min后真空冷凍干燥得到前驅(qū)體粉末。稱取50 mg硫粉和10 mg上述前驅(qū)體粉末放入坩堝中,分別置于管式爐的上游和下游。在氬氣氣氛下,以2 ℃/min的速率升溫至350 ℃,保溫1 h,隨爐冷卻至室溫,所得粉末即為CoS2/TCN樣品,按CoS2添加量,分別記作0.5CSTCN、1CSTCN、2CSTCN、4CSTCN和8CSTCN。

作為對照,以同樣的條件對TCN進(jìn)行硫化,所制備樣品記作STCN。

1.3 樣品的測試及表征方法

通過X射線衍射分析儀(X’Pert Pro,荷蘭)、傅立葉紅外光譜儀(Nicolet is50,美國)、激光拉曼光譜儀(DXR2xi 5225,美國)、X射線光電子能譜儀(ESCALAB 250XI,美國)、場發(fā)射掃描電子顯微鏡(Nova 400 Nano,美國)、高分辨透射電子顯微鏡(JEM-2100UHR,日本)、紫外-可見分光光度計(jì)(UV-2600,日本)、穩(wěn)態(tài)及瞬態(tài)熒光光譜儀(FLS 1000,英國)對產(chǎn)物的物相組成、微觀形貌和光學(xué)性質(zhì)進(jìn)行分析。

采用光電化學(xué)工作站(Zahner ZENIUM,德國)進(jìn)行電化學(xué)阻抗譜(EIS)和瞬態(tài)光電流密度測試,其中EIS測試在黑暗條件下進(jìn)行,掃描頻率范圍為100 mHz～100 kHz,振幅為5 mV;瞬態(tài)光電流密度測試在間隔為10 s的連續(xù)開關(guān)燈條件下進(jìn)行,以LED白光燈(400 W/m2)為光源。所有測試在三電極體系下進(jìn)行：以Ag/AgCl電極為參比電極,Pt電極為對電極,樣品涂覆在FTO玻璃上作為工作電極。以0.2 mol/L的硫酸鈉(Na2SO4)水溶液作為電解液。

采用光催化活性評(píng)價(jià)系統(tǒng)(CEL-SPH2N,中國)測試樣品的光催化還原CO2性能。先將50 mg光催化劑粉末均勻分散在10 mL去離子水中,在60 ℃下充分干燥使樣品在反應(yīng)池底部成膜。然后將帶有水蒸氣的高純CO2充入與真空氣體循環(huán)系統(tǒng)連接的反應(yīng)池中,直到壓力表示數(shù)達(dá)-0.07 MPa為止。以300 W氙燈為光源,波長范圍350～780 nm。測試時(shí),連續(xù)光照5 h,停止光照后持續(xù)在線檢測3 h,通過GC-7920型氣相色譜儀進(jìn)行氣相產(chǎn)物分析(以N2作為載氣),采用峰面積外標(biāo)法計(jì)算產(chǎn)率。

2 結(jié)果與討論

2.1 形貌分析

圖1(a)為樣品CoS2的XRD圖譜,圖中32.36°、36.32°、46.36°和54.96°處的特征峰分別對應(yīng)于CoS2(JCPDS卡號(hào)89-1492)的(200)、(210)、(220)和(311)晶面[15-17]。從拉曼光譜中觀察到位于280和390 cm-1處的峰(圖1b),分別歸屬于CoS2的Eg和Ag振動(dòng)模式[18],進(jìn)一步證明了CoS2的成功制備。圖1(c)為CoS2/TCN復(fù)合樣品的XRD圖譜,從圖中可以看出,所有樣品都顯示了位于32.36°的CoS2(200)晶面特征峰,且隨著CoS2含量增加,TCN的衍射峰強(qiáng)度逐漸降低。圖1(d)是CoS2、TCN和CoS2/TCN復(fù)合樣品的FTIR光譜。其中,復(fù)合樣品保留了TCN中位于1 200～1 600 cm-1處代表CN雜環(huán)的特征峰以及位于810 cm-1處代表三嗪單元的典型尖銳峰[19-20],這表明與CoS2復(fù)合并沒有改變TCN的結(jié)構(gòu)。此外,在1 436和1 076 cm-1處新增了Co-S振動(dòng)特征峰,表明了CoS2與TCN的成功復(fù)合。

圖2(a-c)為CoS2、TCN和2CSTCN的SEM照片。從圖中可以看出,CoS2為納米顆粒團(tuán)聚的片層結(jié)構(gòu),TCN為光滑的微米管狀結(jié)構(gòu),二者復(fù)合后,CoS2顆粒分布在TCN管壁上。為了觀察CoS2和TCN的結(jié)合界面,對2CSTCN進(jìn)行了TEM表征。如圖2(d)所示,CoS2顆粒附著于TCN表面,與其發(fā)生緊密接觸。從圖5(e)中觀察到對應(yīng)于CoS2(020)晶面的晶格條紋,其與TCN之間的接觸界面清晰可見。EDS面掃描照片(圖5(f))顯示樣品含有C、N、S和Co四種元素,且元素分布較為均勻。

圖2 (a)CoS2,(b)TCN和(c)2CSTCN的SEM照片;2CSTCN的(d)TEM照片,(e)HRTEM照片和(f)EDS元素面掃圖像Fig.2 SEM images of (a) CoS2,(b) TCN and (c) 2CSTCN;(d) TEM image,(e) HRTEM image,and (f) EDS mapping of 2CSTCN

2.2 樣品的表面元素組成及化學(xué)態(tài)

圖3 CoS2的XPS高分辨圖譜：(a)S 2p,(b)Co 2p;2CSTCN的XPS高分辨光譜：(c)S 2p,(d)Co 2pFig.3 (a) S 2p and (b) Co 2p XPS high-resolution spectra of CoS2;(c) S 2p and (d) Co 2p XPS high-resolution spectra of 2CSTCN

2.3 CSTCN的光吸收及光催化活性

通過DRS光譜研究了樣品的光吸收特性,如圖4(a)所示,TCN的吸收截止邊約為467 nm,CoS2具有類金屬全光譜吸收的性質(zhì),復(fù)合樣品2CSTCN的光吸收性質(zhì)與TCN相似,但由于CoS2的存在,在可見-近紅外光區(qū)出現(xiàn)了明顯的拖尾吸收。其光學(xué)帶隙(2.15 eV)相比TCN(2.51 eV)明顯降低,如圖4(b)所示。隨著CoS2含量的增加,CoS2/TCN復(fù)合材料在可見光范圍(450～800 nm)內(nèi)的光吸收強(qiáng)度逐漸增加(圖4(c)),光學(xué)帶隙逐漸減小(圖4(d)),這可歸因于黑色CoS2的復(fù)合增強(qiáng)了TCN對可見光的利用。

圖4 CoS2、TCN和2CSTCN的(a)DRS吸收光譜和(b) (αhυ)1/2-hυ曲線;CSTCN的(c)DRS吸收光譜和(d)(αhυ)1/2-hυ曲線Fig.4 (a) DRS absorption spectra and (b) (αhυ)1/2-hυ curves of CoS2,TCN and 2CSTCN;(c) DRS absorption spectra and (d) (αhυ)1/2-hυ curves of CSTCN

在未使用犧牲劑的條件下,評(píng)價(jià)了樣品的光催化CO2還原性能。如圖5所示,2CSTCN表現(xiàn)出最佳的光催化活性。CoS2/TCN復(fù)合樣品的光催化CO2還原性能都優(yōu)于TCN樣品,其中2CSTCN(16.04 μmol/(g·h))的CO生成速率是TCN(3.12 μmol/(g·h))的4倍。然而,隨著CoS2含量繼續(xù)增加,CO生成速率下降,這可能是由于CoS2的增多阻礙了TCN的光吸收從而導(dǎo)致光生電子減少。

對2CSTCN進(jìn)行了循環(huán)穩(wěn)定性測試,結(jié)果如圖6(a)所示。從圖中可以看出,在第二次光催化循環(huán)實(shí)驗(yàn)中,2CSTCN的光催化效率較第一次有所降低,在隨后的第三次和第四次光催化循環(huán)實(shí)驗(yàn)中,CO產(chǎn)率趨于穩(wěn)定,約為初始產(chǎn)率的84.14%,表明TCN-1具有良好的光催化穩(wěn)定性。為了研究產(chǎn)物CO中碳的來源,在相同實(shí)驗(yàn)條件下,以N2代替CO2進(jìn)行了光催化實(shí)驗(yàn),結(jié)果如圖6(b)所示,未檢測到含碳產(chǎn)物,證實(shí)了CO中的碳來自于CO2。此外,為驗(yàn)證硫化對TCN的影響,對硫化后的樣品STCN進(jìn)行了XRD表征和光催化性能評(píng)價(jià)。如圖6(c)所示,硫化后XRD圖譜未出現(xiàn)新的衍射峰,說明在該條件下硫粉并未與TCN發(fā)生反應(yīng)。從圖6(d)可以看出,在相同條件下,STCN的光催化還原CO2性能并沒有增強(qiáng)。因此,可以認(rèn)為CSTCN光催化活性的提高主要是由于CoS2與TCN復(fù)合后,CoS2作為助催化劑促進(jìn)電子轉(zhuǎn)移的結(jié)果。

圖6 (a)2CSTCN光催化還原CO2的循環(huán)穩(wěn)定性測試;(b)N2和CO2氣氛下2CSTCN的氣相色譜圖;TCN和STCN的(c)XRD圖譜和(d)光催化CO產(chǎn)率Fig.6 (a) Stability test of photocatalytic reduction of CO2 by 2CSTCN;(b) gas chromatogram of 2STCN under N2 and CO2 atmospheres;(c) XRD patterns and (d) CO yields of TCN and STCN

通過光還原技術(shù)[23]將Pt(含量與樣品2CSTCN中CoS2的含量相近)均勻地負(fù)載在TCN管狀表面[24],如圖7(a,b)所示。在同樣的條件下測試樣品Pt/TCN的光催化還原CO2性能,從圖7(c)和(d)可以看出,Pt/TCN的CO產(chǎn)率(16.70 μmol/(g·h))與2CSTCN相近,相比之下,2CSTCN具有更好的產(chǎn)物選擇性,表明CoS2具有替代貴金屬Pt作為電子助劑的潛質(zhì)。

2.4 CoS2/TCN中電荷轉(zhuǎn)移及光催化性能提升機(jī)制

為了研究CoS2作為助催化劑對光生載流子分離的貢獻(xiàn),進(jìn)行了一系列光-電性能測試。圖8(a)是樣品的光致發(fā)光光譜(PL)。從圖中可以看出,與TCN相比,CoS2/TCN復(fù)合樣品的熒光強(qiáng)度顯著降低,且隨著CoS2含量的增加,樣品的熒光強(qiáng)度呈逐漸降低的趨勢,表明CoS2作為助催化劑有效抑制了光生載流子的復(fù)合。時(shí)間分辨瞬態(tài)PL(TRPL)衰減曲線(圖8(b))顯示,2CSTCN的平均熒光壽命(14.20 ns)遠(yuǎn)大于TCN(7.96 ns)。從表1可以看出,這是由于代表界面電荷轉(zhuǎn)移的τ3增加所致,表明肖特基異質(zhì)結(jié)界面延長了電荷轉(zhuǎn)移路徑并有效提升了電荷分離效率,TCN所產(chǎn)生的光生電子可以通過肖特基結(jié)界面快速轉(zhuǎn)移至CoS2表面參與CO2還原反應(yīng),進(jìn)而提高其光催化性能。

表1 對TCN和2CSTCN瞬態(tài)熒光光譜進(jìn)行非線性擬合得到的參數(shù)Table 1 The fitted fluorescence decay components of TCN and 2CSTCN

圖8 (a)樣品CoS2/TCN的PL光譜,(b)TCN和2CSTCN的瞬態(tài)熒光光譜Fig.8 (a) PL spectra of TCN and CoS2/TCN samples;(b) transient fluorescence spectra of TCN and 2CSTCN

綜上,2CSTCN中的電荷轉(zhuǎn)移和光催化反應(yīng)機(jī)理如圖9所示：TCN與CoS2緊密接觸形成了肖特基異質(zhì)結(jié),由于CoS2費(fèi)米能級(jí)電位低于TCN的費(fèi)米能級(jí)電位,在基態(tài)下,TCN向CoS2發(fā)生累積電子轉(zhuǎn)移,使接觸界面附近的費(fèi)米能級(jí)達(dá)到平衡,并使TCN的能帶在界面附近向更負(fù)方向發(fā)生彎曲;在光照射下,TCN被激發(fā)產(chǎn)生光生電子和空穴,其中價(jià)帶上的光生空穴遷移至TCN表面參與氧化反應(yīng),而導(dǎo)帶上的光生電子則通過肖特基結(jié)快速轉(zhuǎn)移至CoS2表面,并富集于Co原子,而進(jìn)而將吸附的CO2還原為CO。

圖9 2CSTCN中電荷轉(zhuǎn)移機(jī)制及光催化還原CO2示意圖Fig.9 Schematic diagram of charge transfer mechanism and photocatalytic reduction of CO2 in 2CSTCN

3 結(jié) 論

通過熱處理將CoS2納米顆粒負(fù)載在管狀TCN表面構(gòu)筑了肖特基結(jié),并對其進(jìn)行了測試表征。結(jié)果表明：

(1)負(fù)載CoS2后的TCN仍然保持微米管結(jié)構(gòu),CoS2的引入一定程度上減小了其光學(xué)帶隙,并提升了CO2吸附性能。

(2)CoS2/TCN光催化劑表現(xiàn)出超過各單一組元效率之和的光催化還原CO2活性。這種優(yōu)異的光催化性能歸因于CoS2和TCN的協(xié)同作用,其中TCN吸收可見光產(chǎn)生光生電子-空穴對,肖特基異質(zhì)界面促進(jìn)電荷分離,并將光生電子富集在CoS2表面,從而提升光催化反應(yīng)活性。

(3)2CSTCN的光催化還原CO2效率最高,在350～780 nm光照且未使用犧牲劑的條件下,其CO產(chǎn)率達(dá)到16.04 μmol/(g·h),較TCN樣品提升了5.14倍。