含氮量對(duì)硝化纖維素?zé)嶙匀嘉ｋU(xiǎn)性的影響研究*

戚凱旋 柴華 王大偉

（1.交通運(yùn)輸部水運(yùn)科學(xué)研究所，北京 100088；2.中共中央黨校（國(guó)家行政學(xué)院）應(yīng)急管理培訓(xùn)中心，北京100091（100089）；3.焦作黃河河務(wù)局溫縣黃河河務(wù)局，河南焦作 454850）

0 引言

硝化纖維素（Nitrocellulose，NC）是一種典型的含能材料，通常根據(jù)其含氮量高低被廣泛應(yīng)用于軍事和工業(yè)領(lǐng)域［1-2］。其中，低含氮量（質(zhì)量分?jǐn)?shù)12%及以下）NC常被用作漆料、涂料等工業(yè)原料，高含氮量NC 則被用作火藥及烈性炸藥原料等軍工領(lǐng)域。同時(shí)，NC 作為一種典型的危險(xiǎn)化學(xué)品，具有較高的沖擊敏感性、易燃性和爆炸危險(xiǎn)性以及較差的化學(xué)穩(wěn)定性。當(dāng)NC 系統(tǒng)內(nèi)的熱釋放速率遠(yuǎn)高于熱散失速率時(shí)，會(huì)發(fā)生明顯的熱量積聚，可能引發(fā)熱失控，導(dǎo)致災(zāi)難性的火災(zāi)或爆炸事故［1，3-6］。NC 熱自燃的直接原因是由于濕潤(rùn)劑的散失導(dǎo)致局部干燥，NC不斷分解放熱，加上集裝箱內(nèi)散熱條件差和夏季高溫影響，產(chǎn)生熱量積聚并達(dá)到自燃溫度，最終引發(fā)NC燃燒和火災(zāi)爆炸事故發(fā)生。因此，有必要進(jìn)一步了解并揭示NC 的熱自燃危險(xiǎn)性，用以保障整個(gè)儲(chǔ)運(yùn)過程安全。

前人進(jìn)行了多項(xiàng)科學(xué)研究，以揭示NC的結(jié)構(gòu)特性、熱分解特性、化學(xué)動(dòng)力學(xué)和熱力學(xué)參數(shù)等。魏瑞超［7］揭示出外部結(jié)構(gòu)對(duì)NC 的防火性能有一定的影響，例如：片狀的NC 與纖維狀NC 相比，具有更低的火災(zāi)隱患。何雨［8］研究了濕潤(rùn)劑對(duì)NC 微觀結(jié)構(gòu)、熱穩(wěn)定性和燃燒特性的影響，結(jié)果表明使用異丙醇和乙醇作為濕潤(rùn)劑的NC在微觀結(jié)構(gòu)上差異極小，但前者具有更大的火災(zāi)危險(xiǎn)性。KATOH K 等［9］發(fā)現(xiàn)空氣氣氛中0.02 °C/min 的升溫速率下，在NC 材料和用二苯胺（DPA）或鉀長(zhǎng)石II（AKII）作為安定劑處理過的NC材料的熱流曲線上，均檢測(cè)到主放熱峰前小型放熱峰的出現(xiàn)。

以往研究都集中于高升溫速率（5~20°C/min）下NC 的熱分解特性。但在實(shí)際的儲(chǔ)運(yùn)過程中，NC 在40 °C 時(shí)就會(huì)緩慢分解并釋放熱量［10］。與較高的升溫速率相比，低升溫速率可以更好地模擬NC的實(shí)際熱分解過程并捕獲更多的熱分解行為細(xì)節(jié)。由于NC的熱危害程度與含氮量直接相關(guān)，且低升溫速率下不同含氮量NC的結(jié)構(gòu)特性、熱分解特性和相關(guān)動(dòng)力學(xué)參數(shù)等諸多科學(xué)問題尚未解決，因此，結(jié)合理論模型和實(shí)驗(yàn)方法，揭示含氮量對(duì)NC熱自燃危險(xiǎn)性的具體影響具有一定的現(xiàn)實(shí)意義和科學(xué)價(jià)值。

1 實(shí)驗(yàn)材料

1.1 材料準(zhǔn)備和樣品編號(hào)

實(shí)驗(yàn)選用含氮質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為11.43%、11.50%、11.98%和12.87%的4 種NC 材料，作為低含氮量（11.43%和11.50%）、臨界含氮量（11.98%）和高含氮量（12.87%）NC 的典型代表，為便于描述，將其分別標(biāo)記為NC-11.43，NC-11.50，NC-11.98，NC-12.87。實(shí)驗(yàn)前，所有材料均被置于真空干燥機(jī)中，以防止其他因素干擾，測(cè)試使用的樣品質(zhì)量為0.05 g。

1.2 實(shí)驗(yàn)裝置

1.2.1 掃描電子顯微鏡（ScanningElectronMicroscope，SEM）

SEM 主要用于試樣表面的形貌及結(jié)構(gòu)特征觀察，在醫(yī)學(xué)、材料和環(huán)境工程等諸多學(xué)科領(lǐng)域有廣泛的應(yīng)用［1，11］。實(shí)驗(yàn)采用的SEM 型號(hào)為Philips XL30 ESEM-TMP SEM，分辨率高達(dá)3.5 nm，加速電壓為10 kV。

1.2.2 C80 微量量熱儀（C80 micro-calorimeter，C80）

C80 常用于分析各類物質(zhì)的熱分解特性，具有很高的靈敏度（1W），測(cè)試溫度范圍為室溫~300°C［3，12］。NC在0.2、0.4、0.6 和0.8°C/min升溫速率（比前人研究使用的升溫速率降低了25~100 倍）下的熱流曲線以及150°C和175°C恒定溫度下的熱流曲線均由法國(guó)SETARAM 科學(xué)與工業(yè)設(shè)備公司生產(chǎn)的C80 量熱儀測(cè)試得到。

2 研究方法

2.1 等溫驗(yàn)證法

等溫驗(yàn)證法是一種利用C80 量熱儀或差示掃描量熱儀（Differential Scanning Calorimeter，DSC）進(jìn)行檢測(cè)并表征物質(zhì)自催化反應(yīng)的可靠方法，其判別準(zhǔn)則如圖1 所示。如果在等溫實(shí)驗(yàn)中，物質(zhì)的熱流曲線隨時(shí)間的延長(zhǎng)而逐漸下降，說明其熱分解過程符合n 級(jí)反應(yīng)定律；若熱流曲線呈現(xiàn)“鐘形”形狀，則證明該物質(zhì)具有自催化反應(yīng)特性。

2.2 非等溫實(shí)驗(yàn)法

非等溫實(shí)驗(yàn)法是獲取物質(zhì)化學(xué)動(dòng)力學(xué)、熱動(dòng)力學(xué)參數(shù)以及熱自燃危險(xiǎn)性參數(shù)等基礎(chǔ)數(shù)據(jù)的重要研究方法［13］。通過執(zhí)行多重升溫速率下的非等溫實(shí)驗(yàn)測(cè)試，不僅可以獲得物質(zhì)的熱分解反應(yīng)開始溫度（Tonset）、反應(yīng)終止溫度（Tend）、峰值溫度（Tpeak）和最大熱流（Hpeak）等，還可以計(jì)算得到更為精確的反應(yīng)熱（△H）、反應(yīng)初期的活化能（E）和指前因子（A）等，用以評(píng)價(jià)物質(zhì)在7 d 內(nèi)發(fā)生自加速分解的最低環(huán)境溫度（Self Accelerating Decomposition Temperature，SADT），進(jìn)而揭示其熱自燃危險(xiǎn)性。

2.3 基于Semenov 模型的熱自燃危險(xiǎn)性預(yù)測(cè)方法

根據(jù)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)和熱力學(xué)理論［3，14］，反應(yīng)放熱速率qG為：

反應(yīng)物在SADT 下消耗很少（M≈M0），動(dòng)力學(xué)模型可以通過一級(jí)反應(yīng)來描述［3］：

將式（2）進(jìn)行整理變形，可得

根據(jù)Semenov 模型，反應(yīng)體系向環(huán)境的散熱速率qL為：

式中，U為體系表面的傳熱系數(shù)，J/（m2·K·s）；S 為表面積，m2；T0為環(huán)境溫度，K。

根據(jù)上述公式，該體系的熱平衡方程為：

式中，Cp為反應(yīng)性化學(xué)物質(zhì)的定壓比熱，J/(g·K)。在反應(yīng)物發(fā)生熱爆炸的臨界溫度（或稱不歸還溫度）TNR，滿足條件dT/dt=0 和d(dT/dt)/dT=0，則有：

此時(shí)反應(yīng)體系對(duì)應(yīng)的環(huán)境溫度T0即為Semenov模型下的SADT。

計(jì)算統(tǒng)一選取25 kg 標(biāo)準(zhǔn)包裝，其中，反應(yīng)體系與環(huán)境的接觸面積為S=4 812.4 cm2，其表面?zhèn)鳠嵯禂?shù)U=2.838 6×10-4J/(cm2·K·s）［3］。

3 結(jié)果與討論

3.1 SEM 檢測(cè)結(jié)果

圖2 10 m 尺度下不同含氮量NC 的SEM 圖像

3.2 非等溫實(shí)驗(yàn)結(jié)果

不同含氮量的NC 樣品在4 種升溫速率下的熱流曲線如圖3 所示。不難發(fā)現(xiàn)，NC-11.43、NC-11.50和NC-11.98 的熱流曲線均呈現(xiàn)“鐘形”特征，而NC-12.87 的熱流曲線隨升溫速率增加“直角三角形”特性愈加明顯，表明高含氮量NC的熱分解反應(yīng)更為劇烈且迅速，值得注意的是NC-12.87 在低升溫速率（0.2°C/min）下會(huì)使得反應(yīng)物較長(zhǎng)時(shí)間停留在低溫區(qū)域，產(chǎn)生更多的中間產(chǎn)物并促使反應(yīng)完全，故與其他3 個(gè)較高的升溫速率相比，Hpeak降低，反應(yīng)時(shí)長(zhǎng)增加，未呈現(xiàn)出明顯的“直角三角形”特征。同時(shí)，升溫速率的增加使得4 種含氮量NC 樣品的熱流曲線均向高溫區(qū)域移動(dòng)，Tonset增加，Tpeak升高，Hpeak增大，從熱分解開始到最大熱流的持續(xù)時(shí)間下降，峰形更為尖銳，這是基于赫斯定律及升溫速率增加所引發(fā)的熱滯后效應(yīng)所致。0.8 °C/min 升溫速率下不同含氮量NC 樣品的熱流曲線見圖4?？梢钥闯觯S著含氮量的增加，NC 樣品的熱流曲線向低溫區(qū)域移動(dòng)，呈現(xiàn)出明顯的“直角三角形”特性，Hpeak增大，Tonset和Tpeak降低，揭示出高含氮量NC 的熱分解反應(yīng)更容易發(fā)生，且反應(yīng)幾乎在瞬間完成且更為劇烈。

圖3 不同升溫速率下NC 的熱流曲線

圖4 0.8°C/min升溫速率下不同含氮量NC樣品的熱流曲線

3.3 等溫實(shí)驗(yàn)結(jié)果

從NC-12.87 的熱流曲線呈現(xiàn)“直角三角形”特性可以看出，前期誘導(dǎo)期較長(zhǎng)，但在一定溫度下，NC的熱流急劇增加，這與物質(zhì)的自催化特性密切相關(guān)。等溫實(shí)驗(yàn)被廣泛認(rèn)為是鑒別自催化過程的可靠方法，因此，在不同含氮量NC 的Tonset范圍內(nèi)，選擇較高的溫度（約175°C）和較低的溫度（約150°C）進(jìn)行等溫實(shí)驗(yàn)，用以驗(yàn)證NC 的熱分解是否為自催化反應(yīng)，如圖5 所示。不難發(fā)現(xiàn)所有的熱流曲線均顯示為“鐘形”形狀，符合自催化反應(yīng)的驗(yàn)證標(biāo)準(zhǔn)（參見2.1 節(jié)），由此證明NC 的熱分解是自催化反應(yīng)。值得注意的是，圖5（a）中的“峰值包絡(luò)”包含2~3 個(gè)非顯著的小型放熱峰，推測(cè)是NC在一定溫度下分解產(chǎn)生了一些中間產(chǎn)物，導(dǎo)致了多個(gè)平行反應(yīng)的發(fā)生［10］。同時(shí)，隨著含氮量的增加，NC 的△H 和Hpeak增大，反應(yīng)開始時(shí)間提前，熱危害隨之增大。此外，高含氮量和較高的恒溫溫度使得NC 可以更快地達(dá)到最大熱流且Hpeak隨之增加，NC-12.87 在175°C 下的熱流曲線更是呈現(xiàn)出“直角三角形”特質(zhì)，進(jìn)一步表明NC的自催化特性和熱危害程度隨含氮量和等溫溫度的增加而增大。

圖5 NC 在空氣氣氛中不同溫度下的等溫實(shí)驗(yàn)

3.4 相關(guān)動(dòng)力學(xué)參數(shù)和SADT

結(jié)合4 種不同升溫下測(cè)試得到的NC 熱流曲線和相關(guān)參數(shù)，根據(jù)式（3）作出ln［（dH/dt）（/HM0）］與溫度倒數(shù)（T-1）之間的關(guān)系圖并作出擬合直線，再依照擬合直線的斜率和截距推算出活化能（E）和指前因子（A），如圖6 所示。從圖6 不難發(fā)現(xiàn)擬合直線的確定系數(shù)（R2）高達(dá)0.996 68，擬合度極好。依據(jù)NC-12.87 在0.2 °C/min 下的斜率（-20 915.68）和截距（45.27），可得出該升溫速率下NC-12.87 的E=173.89 kJ/mol，A=4.58×1019s-1。同樣通過計(jì)算得出不同含氮量NC 樣品對(duì)應(yīng)的相關(guān)熱動(dòng)力學(xué)參數(shù)，如表1 所示。不難發(fā)現(xiàn)，所有曲線對(duì)應(yīng)的E 及l(fā)nA 的擬合直線確定系數(shù)R2≥0.996 68，可信度及精確度極高。同時(shí)，隨著含氮量的增加，NC 的△H 增大，E 降低，反應(yīng)更容易發(fā)生，造成的熱危害更大。此外，NC 在25 kg 標(biāo)準(zhǔn)包裝下的SADT 數(shù)值隨含氮量增加而降低，熱自燃危險(xiǎn)性增大。這表明高含氮量NC 纖維表面裂隙程度增大直接影響到其熱穩(wěn)定性，且由于NC的自催化特性隨含氮量的增加而增大，在反應(yīng)初期生成的氣態(tài)產(chǎn)物會(huì)作為催化劑不斷促使反應(yīng)放熱，導(dǎo)致熱量積聚并達(dá)到NC的熱自燃溫度，最終引發(fā)燃燒或爆炸。因此，在實(shí)際生產(chǎn)、制造、儲(chǔ)存及運(yùn)輸?shù)倪^程中，需要更為嚴(yán)格的防護(hù)降溫措施，用以降低NC的熱自燃危險(xiǎn)性并確保整個(gè)過程安全。

表1 不同含氮量NC 的熱動(dòng)力學(xué)參數(shù)

圖6 NC-12.87 在0.2°C/min 下ln［（dH/dt）（/HM0）］與T-1之間的關(guān)系

4 結(jié)論

通過利用SEM和C80 量熱儀對(duì)不同含氮量NC的結(jié)構(gòu)特性、熱分解特性、自催化特性以及熱自燃危險(xiǎn)性進(jìn)行測(cè)試與分析，主要結(jié)論如下：

1）NC 纖維表面裂隙程度增加可增大其與氧氣的接觸面積，促使反應(yīng)分解放熱。