趙立廣，陳 松，宋亞忠，丁 麗，李建偉，王岳坤，陳施顯，鄧大雨，桂紅星*

1. 中國(guó)熱帶農(nóng)業(yè)科學(xué)院橡膠研究所，海南?？?571101；2. 海南省天然橡膠栽培與加工工程研究中心，海南?？?571101；3. 海南省高性能天然橡膠材料工程重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，海南?？?571101；4. 陽(yáng)江市新特體育科技用品有限公司，廣東陽(yáng)江 529931；5. 海南國(guó)際商業(yè)航天發(fā)射有限公司，海南文昌 571300

天然膠乳綜合性能優(yōu)異，廣泛應(yīng)用于手套、避孕套、海綿、導(dǎo)尿管、氣球等多種乳膠制品行業(yè)中，其良好的穩(wěn)定性和工藝操作性，對(duì)其生產(chǎn)應(yīng)用至關(guān)重要[1]。天然膠乳的穩(wěn)定性包括機(jī)械穩(wěn)定性、化學(xué)穩(wěn)定性和熱穩(wěn)定性。天然膠乳用于制造各種乳膠制品時(shí)，必須具有較高的穩(wěn)定性，以便能抵抗離心、攪拌、長(zhǎng)途運(yùn)輸?shù)炔僮鬟^(guò)程中機(jī)械力以及化學(xué)助劑的去穩(wěn)定性作用[2]。因此，維持天然膠乳的穩(wěn)定性對(duì)乳膠制品的生產(chǎn)應(yīng)用具有重要現(xiàn)實(shí)意義。近年來(lái)，隨著低氨、無(wú)氨濃縮膠乳在生產(chǎn)應(yīng)用中的快速推廣，也暴露出低氨、無(wú)氨濃縮膠乳的一系列問(wèn)題，包括膠乳穩(wěn)定性差、硫化速度慢、濕凝膠強(qiáng)度低等問(wèn)題，這些均與膠乳中穩(wěn)定劑的使用有關(guān)，因此有必要開(kāi)展穩(wěn)定劑對(duì)低氨、無(wú)氨濃縮膠乳性能影響的調(diào)控分析。

天然膠乳是一種水包油型的膠體分散體系，主要是橡膠粒子分散在水和非膠物質(zhì)介質(zhì)中，膠體粒子同時(shí)存在布朗運(yùn)動(dòng)、擴(kuò)散和沉降3種作用，具有較高的動(dòng)力學(xué)穩(wěn)定性和熱力學(xué)不穩(wěn)定性。天然膠乳的聚集穩(wěn)定性比較差，容易膠凝，膠凝過(guò)程是從分層開(kāi)始不斷絮凝、聚結(jié)到相分離的變化過(guò)程[3]。天然膠乳橡膠粒子粒徑的變化可以在一定程度上表征天然膠乳的穩(wěn)定性。橡膠粒子粒徑大小與膠乳穩(wěn)定性的關(guān)系比較復(fù)雜，通常穩(wěn)定劑能提高橡膠粒子表面電荷和雙電層厚度，粒子粒徑越大，膠乳穩(wěn)定性越高；而離子型表面活性劑會(huì)引入一部分電解質(zhì)，導(dǎo)致膠乳中離子強(qiáng)度增高，壓縮雙電層，橡膠粒子變小，穩(wěn)定性降低，促使橡膠粒子之間出現(xiàn)粘連形成聚集體即凝膠，導(dǎo)致檢測(cè)結(jié)果偏高；此外，膠乳中加入分散劑提高分散度，抑制橡膠粒子之間的粘連，降低橡膠粒子粒徑，但穩(wěn)定性升高[3]。

凡能增強(qiáng)膠粒表面電荷、保護(hù)層、水合度以免膠乳產(chǎn)生凝固的物質(zhì)均稱(chēng)為穩(wěn)定劑，主要包括無(wú)機(jī)堿、表面活性劑和磷酸鹽等物質(zhì)。堿性物質(zhì)能提高膠乳的pH，使其遠(yuǎn)離蛋白質(zhì)等電點(diǎn)，提高橡膠粒子的zeta電位和勢(shì)能峰，還可中和揮發(fā)性脂肪酸。但堿過(guò)量會(huì)加速蛋白質(zhì)水解，同樣會(huì)降低膠乳的穩(wěn)定性。表面活性劑能顯著降低液體二相間界面張力，提高橡膠粒子水合度和勢(shì)能峰，生產(chǎn)上一般都采用陰離子型表面活性物質(zhì)——高級(jí)脂肪酸皂來(lái)提高膠乳的機(jī)械穩(wěn)定性（MST）[4]。天然膠乳非膠組分中含有大量的表面活性劑類(lèi)物質(zhì)，遠(yuǎn)遠(yuǎn)高于生產(chǎn)中外加的穩(wěn)定劑用量[5]，構(gòu)成了天然膠乳穩(wěn)定性的基礎(chǔ)。在這些非膠組分中，蛋白質(zhì)[6-7]、類(lèi)脂物[2,8]、丙酮溶物[9-10]均能提高天然膠乳的穩(wěn)定性，相反，水溶物、無(wú)機(jī)鹽、酶和細(xì)菌會(huì)破壞膠乳的穩(wěn)定性[3,11-12]。通過(guò)國(guó)產(chǎn)濃縮膠乳與進(jìn)口濃縮膠乳對(duì)比研究表明，進(jìn)口濃縮膠乳橡膠粒子粒徑較大，非膠組分尤其是金屬離子含量較低，zeta電位絕對(duì)值較高，膠乳穩(wěn)定性較高[13]。氨和氧化鋅是濃縮膠乳常用的保存劑成分，其中，氧化鋅用量較高時(shí)，膠乳的機(jī)械穩(wěn)定性和熱穩(wěn)定性較低[14]；氨含量越高，膠乳的機(jī)械穩(wěn)定性和熱穩(wěn)定性則越高。李婧等[2]研究表明，天然膠乳中氨含量較低時(shí)，機(jī)械穩(wěn)定性很難大幅度提升。因此，濃縮膠乳穩(wěn)定性的調(diào)控比較復(fù)雜，當(dāng)前的濃縮膠乳穩(wěn)定性調(diào)控研究主要集中在高氨濃縮膠乳的生產(chǎn)和制品加工等方面，與多次離心純化濃縮膠乳的研究結(jié)果存在一些差別[15]，更難以用于快速發(fā)展的低氨和無(wú)氨濃縮膠乳的生產(chǎn)指導(dǎo)。

鮮膠乳的穩(wěn)定性對(duì)濃縮膠乳至關(guān)重要，避孕套、探空氣球等高端制品對(duì)鮮膠乳原材料的性能要求較高。因此，本研究補(bǔ)充了鮮膠乳穩(wěn)定性的調(diào)控。與高氨濃縮膠乳相比，低氨濃縮膠乳堿度值較低，而無(wú)氨濃縮膠乳通常采用KOH等強(qiáng)堿來(lái)代替氨提高pH和穩(wěn)定性，由于KOH為強(qiáng)堿，用量通常較低，因此低氨、無(wú)氨濃縮膠乳堿度值明顯低于高氨濃縮膠乳。本研究以約0.1%氨用量的超低氨濃縮膠乳的穩(wěn)定性調(diào)控為基礎(chǔ)，研究KOH、氨2種無(wú)機(jī)堿和SDS、月桂酸鉀2種高級(jí)脂肪酸皂類(lèi)表面活性劑對(duì)超低氨濃縮膠乳穩(wěn)定性的影響，研究結(jié)果對(duì)低氨、無(wú)氨濃縮膠乳的生產(chǎn)具有一定的指導(dǎo)意義。

1 材料與方法

1.1 材料

天然膠乳，由中國(guó)熱帶農(nóng)業(yè)科學(xué)院試驗(yàn)場(chǎng)制膠廠提供；KOH、氨水、十二烷基硫酸鈉（SDS）、氯化銨、硫酸銨，分析純，購(gòu)自廣東西隴化工股份有限公司；油酸鉀、月桂酸鉀、氧化鋅，分析純，購(gòu)自廣東光華科技股份有限公司。

1.2 方法

1.2.1 天然膠乳樣品的制備 取一定量純凈的田間鮮膠乳冰鮮保存，依照表1調(diào)控配方分別加入相應(yīng)的穩(wěn)定劑（穩(wěn)定劑均配置成濃度為10%的溶液），并利用去離子水調(diào)節(jié)各樣品濃度一致，將樣品攪拌均勻，靜置2 h后開(kāi)始檢測(cè)，所有測(cè)試在當(dāng)日上午完成。

表1 鮮膠乳調(diào)控配比Tab. 1 Adjustment ratio table of fresh latex %

取一定量的鮮膠乳采用0.2%氨保存，并采用連續(xù)離心機(jī)離心制備超低氨濃縮膠乳樣品（氨含量約0.1%），取一定量的離心濃縮膠乳，依照表2調(diào)控配方分別加入相應(yīng)的穩(wěn)定劑（穩(wěn)定劑均配置成濃度10%的溶液），并利用去離子水調(diào)節(jié)各樣品濃度一致，將樣品攪拌均勻后置于冷藏室存放，靜置48 h后開(kāi)始檢測(cè)，所有測(cè)試在5 d內(nèi)完成。

表2 濃縮膠乳樣品處理配比Tab. 2 Treatment ratio of CNRL samples %

1.2.2 天然膠乳的測(cè)定 天然膠乳黏度值的測(cè)試參照GB/T 14797.2—2008，天然膠乳機(jī)械穩(wěn)定度的測(cè)試參照GB/T 8301—2008，天然膠乳pH的測(cè)定參照GB/T 18012—2008。

1.2.3 濃縮膠乳熱穩(wěn)定性的測(cè)定 將恒溫器設(shè)定為70 ℃保持恒溫，將循環(huán)水接入旋轉(zhuǎn)式黏度計(jì)檢測(cè)器內(nèi)，再將檢測(cè)器放置在NDJ-79型旋轉(zhuǎn)式黏度計(jì)滴定管架上。將膠乳濃度稀釋至55%，氨含量調(diào)至0.7%。稱(chēng)取16 g膠乳樣品至小燒杯中，并加入4 mL鋅氨絡(luò)離子溶液，搖勻后快速倒入檢測(cè)器內(nèi)，倒?jié)M后迅速開(kāi)啟旋轉(zhuǎn)黏度計(jì)，并按下秒表計(jì)時(shí)。當(dāng)表盤(pán)指針超過(guò)60刻度時(shí)按下秒表，記錄時(shí)間即為膠乳的熱穩(wěn)定性。

1.2.4 濃縮膠乳氧化鋅機(jī)械穩(wěn)定性（ZST）的測(cè)定 取100 g總固體膠乳，將pH調(diào)節(jié)至9.80左右，并將總固體稀釋至55%，在機(jī)械攪拌下緩慢加入5 g氧化鋅干粉，攪拌15 min后在30 ℃水浴45 min，過(guò)濾后測(cè)定機(jī)械穩(wěn)定性即為ZST值。

1.2.5 濃縮膠乳橡膠粒子粒徑的測(cè)定 采用一次性塑料吸管吸取濃縮膠乳樣品1 mL，將膠乳注入100 mL去離子水中并攪拌均勻。采用激光散射粒度分布分析儀LA-960S（日本HORIBA公司）測(cè)定橡膠粒子粒徑大小與分布，以及粒徑基準(zhǔn)選擇面積；橡膠粒子折射率參數(shù)為1.388，分散劑為水，折射率為1.333。

1.2.6 濃縮膠乳zeta電位的測(cè)定 取適量濃縮膠乳樣品加蒸餾水稀釋至0.02%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)），采用英國(guó)馬爾文公司Zetasizeer Nano S90型激光粒度儀對(duì)稀釋后的膠乳進(jìn)行zeta電位分析。

1.3 數(shù)據(jù)處理

采用Excel 2010軟件進(jìn)行數(shù)據(jù)整理、統(tǒng)計(jì)與分析，采用Origin 9.0軟件制圖。

2 結(jié)果與分析

2.1 不同穩(wěn)定劑對(duì)鮮膠乳pH的影響

添加不同種類(lèi)的穩(wěn)定劑后鮮膠乳pH的變化情況見(jiàn)圖1，鮮膠乳的pH主要受穩(wěn)定劑的堿度大小及用量的影響，4種穩(wěn)定劑中，SDS和月桂酸鉀的堿性很小，接近中性，因此，SDS和月桂酸鉀對(duì)膠乳pH影響很??；氨的堿度值最高，而氨又是弱堿，在膠乳中部分電離；KOH為強(qiáng)堿，在膠乳中完全電離；氨和KOH相比，在用量較低時(shí)，加氨時(shí)膠乳的pH較高，隨著氨用量的提高，膠乳pH升高速度放緩，而添加KOH的膠乳pH與KOH添加量呈正相關(guān)。

圖1 不同穩(wěn)定劑對(duì)鮮膠乳pH的影響Fig. 1 Influence of different stabilizers on pH value of fresh latex

2.2 不同穩(wěn)定劑對(duì)鮮膠乳黏度值的影響

不同穩(wěn)定劑對(duì)鮮膠乳黏度值的影響見(jiàn)圖2，補(bǔ)加KOH的膠乳pH較補(bǔ)加氨的膠乳pH高，黏度值也較高，并且在后期有繼續(xù)升高的趨勢(shì)，KOH會(huì)大幅度提高膠乳離子強(qiáng)度，這可能和膠乳中的陽(yáng)離子濃度有關(guān)；而SDS和月桂酸鉀2種表面活性劑單獨(dú)應(yīng)用時(shí)并不能降低膠乳黏度，反而隨著用量的提高導(dǎo)致黏度快速升高。因此，單獨(dú)采用穩(wěn)定劑并不能有效保持鮮膠乳的穩(wěn)定性，反而會(huì)隨著用量的提高而增稠。

圖2 不同穩(wěn)定劑對(duì)鮮膠乳黏度值的影響Fig. 2 Influence of different stabilizers on the viscosity value of fresh latex

2.3 不同穩(wěn)定劑對(duì)鮮膠乳機(jī)械穩(wěn)定性（MST）的影響

不同穩(wěn)定劑對(duì)鮮膠乳MST的影響見(jiàn)圖3，鮮膠乳的MST主要受堿添加量的影響，單獨(dú)添加穩(wěn)定劑并不能有效提升鮮膠乳的機(jī)械穩(wěn)定性，反而會(huì)隨著穩(wěn)定劑用量的提升導(dǎo)致穩(wěn)定性下降；鮮膠乳機(jī)械穩(wěn)定性受堿用量的影響較大，其中氨用量在0.2%左右時(shí)，膠乳穩(wěn)定性較高；而KOH用量超過(guò)0.3%時(shí)，膠乳機(jī)械穩(wěn)定性快速升高。單獨(dú)添加SDS和月桂酸鉀的鮮膠乳很快增稠，穩(wěn)定性大大降低。穩(wěn)定劑對(duì)膠乳的穩(wěn)定提升作用是一個(gè)復(fù)雜的過(guò)程，需要一定的條件、反應(yīng)時(shí)間和分散作用來(lái)提高吸附速度，因此，單獨(dú)使用時(shí)，短時(shí)間內(nèi)難以快速有效地提升鮮膠乳的穩(wěn)定性。

圖3 不同穩(wěn)定劑對(duì)鮮膠乳機(jī)械穩(wěn)定性的影響Fig. 3 Influence of different stabilizers on mechanical stability of fresh latex

2.4 鮮膠乳橡膠粒子粒徑的變化情況

單獨(dú)添加穩(wěn)定劑會(huì)導(dǎo)致鮮膠乳增稠，無(wú)法準(zhǔn)確測(cè)得橡膠粒子粒徑，圖4為堿對(duì)鮮膠乳橡膠粒子粒徑的影響。2種堿性物質(zhì)對(duì)橡膠粒子粒徑大小的影響較小，隨著堿用量的提高，粒徑大小變化無(wú)明顯規(guī)律。

圖4 堿性穩(wěn)定劑對(duì)鮮膠乳橡膠粒子粒徑的影響Fig. 4 Influence of alkaline stabilizer on particle size of fresh latex rubber

2.5 不同穩(wěn)定劑對(duì)濃縮膠乳pH和電導(dǎo)率的影響

圖5為不同穩(wěn)定劑對(duì)濃縮膠乳pH的影響。由圖5A可知，濃縮膠乳的pH與鮮膠乳的pH變化規(guī)律相似，主要受堿類(lèi)物質(zhì)的影響；SDS和月桂酸鉀2種表面活性劑堿度值低，堿性弱，對(duì)濃縮膠乳的pH基本無(wú)提升作用；其中，KOH為強(qiáng)堿，pH升高速度較快，并與KOH添加量呈正相關(guān)；氨為弱堿，隨著用量的提高pH升高速度逐漸放緩。

圖5 不同穩(wěn)定劑對(duì)濃縮膠乳pH和電導(dǎo)率的影響Fig. 5 Influence of different stabilizers on pH and conductivity of CNRL

圖5B為不同穩(wěn)定劑對(duì)濃縮膠乳電導(dǎo)率的影響，電導(dǎo)率可以表征膠乳的粒子強(qiáng)度。由圖5B可知，濃縮膠乳的電導(dǎo)率與pH的變化規(guī)律具有一定的相似性，受堿類(lèi)物質(zhì)含量的影響較大；其中，KOH為強(qiáng)堿，電導(dǎo)率升高速度最快，電導(dǎo)率與KOH用量呈正比；氨為弱堿，隨著用量的提高電導(dǎo)率的升高速度放緩。SDS和月桂酸鉀2種表面活性劑中SDS解離性能較差，對(duì)濃縮膠乳的電導(dǎo)率影響較??；月桂酸鉀解離性能較高，用量超過(guò)0.4%時(shí)，膠乳的電導(dǎo)率超過(guò)了氨。

2.6 不同穩(wěn)定劑對(duì)濃縮膠乳黏度值的影響

圖6為不同穩(wěn)定劑對(duì)濃縮膠乳黏度值的影響。由圖6A可知，除氨外其余3種穩(wěn)定劑對(duì)濃縮膠乳黏度均有一定的提升作用，其中，加KOH的濃縮膠乳黏度升高速度最快，具有明顯的增稠作用；其次是月桂酸鉀和SDS，而氨對(duì)膠乳黏度的穩(wěn)定作用最好，黏度值升高幅度最小。部分穩(wěn)定劑會(huì)引起濃縮膠乳的增稠，因此在濃縮膠乳尤其是低氨濃縮膠乳中需要控制穩(wěn)定劑用量。

圖6 不同穩(wěn)定劑對(duì)濃縮膠乳黏度值的影響Fig. 6 Influence of different stabilizers on viscosity value of CNRL

圖6B為復(fù)合穩(wěn)定劑對(duì)濃縮膠乳黏度值的影響。由圖6B可知，復(fù)合穩(wěn)定劑作用下的濃縮膠乳黏度值變化規(guī)律比較復(fù)雜，添加0.2% KOH的膠乳黏度值隨著SDS用量的提高先升高后降低，而隨著月桂酸鉀用量的提高先下降后劇烈上升；而添加0.2%氨膠乳黏度值隨著SDS用量的提高變化很小，而隨月桂酸鉀用量的提高而不斷升高。

2.7 不同穩(wěn)定劑對(duì)濃縮膠乳機(jī)械穩(wěn)定性的影響

圖7為不同穩(wěn)定劑對(duì)濃縮膠乳MST的影響。由圖7A可知，4種穩(wěn)定劑中對(duì)濃縮膠乳MST提升作用最大的是月桂酸鉀，其次是SDS和KOH；同等用量下，氨對(duì)濃縮膠乳MST的提升作用最??；其中，月桂酸鉀用量存在一個(gè)臨界值，隨著用量超過(guò)臨界值后MST急劇升高。圖7B為復(fù)合穩(wěn)定劑對(duì)濃縮膠乳MST的影響，由圖7B可知，添加0.2% KOH的膠乳MST隨SDS用量的提高先上升后趨于穩(wěn)定，SDS用量0.2%時(shí)提升作用很小，而隨著月桂酸鉀用量的提高膠乳MST會(huì)快速升高，當(dāng)用量超過(guò)0.3%時(shí)急劇上升至無(wú)法測(cè)定；添加0.2%氨的膠乳MST隨著SDS用量的提高先升高后趨于穩(wěn)定，而隨著月桂酸鉀用量的增加快速升高至無(wú)法測(cè)定。

圖7 不同穩(wěn)定劑對(duì)濃縮膠乳機(jī)械穩(wěn)定性的影響Fig. 7 Influence of different stabilizers on mechanical stability of CNRL

結(jié)合圖7A和圖7B分析可知，月桂酸鉀對(duì)MST的提升作用受堿性影響較大，當(dāng)月桂酸鉀用量低于0.2%時(shí)，MST隨膠乳pH的升高而升高，但當(dāng)月桂酸鉀用量高于0.3%時(shí)，加氨和KOH反而可能會(huì)降低膠乳的機(jī)械穩(wěn)定性。實(shí)際生產(chǎn)中月桂酸皂用量通常在0.1%以下，因此可以通過(guò)提高膠乳的pH來(lái)提升膠乳的穩(wěn)定性。除月桂酸鉀外，SDS對(duì)濃縮膠乳的MST提升作用最大，其次是KOH，其單獨(dú)應(yīng)用時(shí)用量低于0.3%時(shí)提升作用不明顯。結(jié)合圖7A和圖7B的變化規(guī)律表明，表面活性劑的擴(kuò)散吸附受pH影響很大[16]，SDS在提升膠乳穩(wěn)定性的過(guò)程中加堿時(shí)能加快穩(wěn)定性的提升速度，但基本不改變最終能達(dá)到的穩(wěn)定性程度。月桂酸鉀的作用規(guī)律與其相似，KOH比氨能更快地加速月桂酸鉀對(duì)膠乳MST的提升過(guò)程，但最終的提升程度基本一致。

2.8 不同穩(wěn)定劑對(duì)濃縮膠乳熱穩(wěn)定性的影響

圖8為不同穩(wěn)定劑對(duì)濃縮膠乳熱穩(wěn)定性的影響。由圖8A可知，4種穩(wěn)定劑的作用具有明顯差異，其中，對(duì)濃縮膠乳熱穩(wěn)定性提升作用最明顯的是KOH，其次是氨和SDS，而月桂酸鉀反而會(huì)大大降低膠乳的熱穩(wěn)定性。圖8B為復(fù)合穩(wěn)定劑對(duì)濃縮膠乳熱穩(wěn)定性的影響，由圖8B可知，添加0.2% KOH的膠乳熱穩(wěn)定性隨著SDS用量的提高先緩慢上升后趨于穩(wěn)定；而隨著月桂酸鉀用量的提高則不斷升高，但當(dāng)月桂酸鉀用量超過(guò)0.3%時(shí)膠乳熱穩(wěn)定性則急劇下降至接近于0；添加0.2%氨的膠乳熱穩(wěn)定性則隨SDS用量的提高而略微升高后趨于穩(wěn)定，而隨月桂酸鉀用量的增加膠乳熱穩(wěn)定性則不斷下降至接近0。

圖8 不同穩(wěn)定劑對(duì)濃縮膠乳熱穩(wěn)定性的影響Fig. 8 Influence of different stabilizers on thermal stability of CNRL

結(jié)合圖8A和圖8B分析可知，膠乳的熱穩(wěn)定性主要受KOH用量影響，SDS和氨對(duì)濃縮膠乳的熱穩(wěn)定性提升作用較小。此外，月桂酸鉀在較低用量下即可明顯降低膠乳的熱穩(wěn)定性；加氨和KOH能在一定程度上提升熱穩(wěn)定性，尤其是加0.2% KOH時(shí)，膠乳熱穩(wěn)定性隨SDS和月桂酸鉀用量的提高而升高，但在月桂酸鉀用量超過(guò)0.3%時(shí)則劇烈下降至接近0（極低水平）。生產(chǎn)上月桂酸皂用量普遍在0.1%以下，但也會(huì)在一定程度上降低熱穩(wěn)定性，因此生產(chǎn)制品過(guò)程中普遍需要添加KOH來(lái)提升熱穩(wěn)定性。

2.9 不同穩(wěn)定劑對(duì)濃縮膠乳氧化鋅機(jī)械穩(wěn)定性的影響

圖9A和圖9B分別為不同穩(wěn)定劑和復(fù)合穩(wěn)定劑對(duì)濃縮膠乳氧化鋅機(jī)械穩(wěn)定性的影響，由圖9A可知，4種穩(wěn)定劑對(duì)濃縮膠乳氧化鋅機(jī)械穩(wěn)定性與機(jī)械穩(wěn)定性的變化規(guī)律具有高度相似性，依舊是月桂酸鉀對(duì)膠乳氧化鋅機(jī)械穩(wěn)定性的提升作用最明顯，其次是SDS和KOH，而氨對(duì)膠乳氧化鋅機(jī)械穩(wěn)定性的影響很小。

圖9 不同穩(wěn)定劑對(duì)濃縮膠乳氧化鋅機(jī)械穩(wěn)定性的影響Fig. 9 Influence of different stabilizers on emechanical stability with zinc oxid of CNRL

2.10 不同穩(wěn)定劑對(duì)濃縮膠乳橡膠粒子粒徑的影響

2.10.1 平均粒徑 圖10為不同穩(wěn)定劑對(duì)濃縮膠乳橡膠粒子平均粒徑的影響，由圖10A可知，4種穩(wěn)定劑中，KOH對(duì)濃縮膠乳橡膠粒子平均粒徑的提升作用最明顯，其次是月硅酸鉀和SDS，其中，月桂酸鉀呈先升高后降低的趨勢(shì)，氨對(duì)濃縮膠乳橡膠粒子平均粒徑的影響較小。圖10B為復(fù)合穩(wěn)定劑對(duì)濃縮膠乳橡膠粒子平均粒徑的影響，由圖可知，在添加0.2% KOH的膠乳中，粒徑隨SDS和月桂酸鉀用量的提升而降低；而添加0.2%氨的膠乳橡膠粒子平均粒徑隨SDS和月桂酸鉀用量的提高呈一定的波動(dòng)，其中，SDS呈先升高后降低的趨勢(shì)。

圖10 不同穩(wěn)定劑對(duì)濃縮膠乳橡膠粒子平均粒徑的影響Fig. 10 Influence of different stabilizers on average particle size of CNRL particles

2.10.2 D10粒徑 圖11為不同穩(wěn)定劑對(duì)濃縮膠乳橡膠粒子D10粒徑的影響。由圖11A可知，橡膠粒子D10粒徑隨穩(wěn)定劑用量的提高而升高，其中，用量較低時(shí)，提升作用最明顯的是月桂酸鉀，但當(dāng)用量超過(guò)0.3%時(shí)，膠乳D10粒徑則快速降低，而KOH用量超過(guò)0.3%時(shí)D10粒徑則快速升高，其次是SDS和氨。

圖11 不同穩(wěn)定劑對(duì)濃縮膠乳橡膠粒子D10粒徑的影響Fig. 11 Influence of different stabilizers on D10 particle size of CNRL

圖11B為復(fù)合穩(wěn)定劑對(duì)濃縮膠乳橡膠粒子D10粒徑的影響。由圖11B可知，在添加0.2% KOH的膠乳中，D10粒徑隨SDS用量的提高變化很小，但隨著月桂酸鉀的用量不斷降低；在添加0.2%氨的膠乳中，其D10粒徑的變化波動(dòng)較大，無(wú)明顯規(guī)律。

2.10.3 D90粒徑 圖12為不同穩(wěn)定劑對(duì)濃縮膠乳橡膠粒子D90粒徑的影響。由圖12A可知，4中穩(wěn)定劑對(duì)橡膠粒子D90粒徑影響最大的是KOH，其次是SDS和月桂酸鉀，氨對(duì)D90粒徑影響很小，但當(dāng)用量超過(guò)0.3%時(shí)，月桂酸鉀和氨均會(huì)導(dǎo)致膠乳D90粒徑呈現(xiàn)一定程度的降低。圖12B為復(fù)合穩(wěn)定劑對(duì)濃縮膠乳橡膠粒子D90粒徑的影響，其中，在添加0.2% KOH的膠乳中，其D90粒徑隨SDS和月桂酸鉀用量的提高而不斷降低；在添加0.2%氨的膠乳中，其D90粒徑的變化波動(dòng)較大，沒(méi)有明顯規(guī)律。

2.11 不同穩(wěn)定劑對(duì)濃縮膠乳zeta電位的影響

天然膠乳中橡膠粒子的zeta電位隨表面電荷和膠體體系的變化呈現(xiàn)一些波動(dòng)，對(duì)膠體的分散和沉降具有重要影響[17]。不同的穩(wěn)定劑對(duì)橡膠粒子的zeta電位有一定影響，表面活性劑吸附在橡膠粒子表面，提供保護(hù)層厚度和粒子間靜電排斥力，因而可抑制粒子的團(tuán)聚，減少大粒徑團(tuán)聚物含量。圖13為不同穩(wěn)定劑對(duì)橡膠粒子的zeta電位的影響。如圖13所示，隨著穩(wěn)定劑用量的提高，膠乳橡膠粒子zeta電位呈現(xiàn)一定程度的波動(dòng)。4種穩(wěn)定劑中，KOH和氨2種堿使橡膠粒子zeta電位呈一定程度的升高，隨堿用量的提高，電位升高速度放緩。而SDS和月桂酸鉀2種表面活性劑對(duì)橡膠粒子zeta電位提升速度較快，但在用量較高時(shí)呈一定下降趨勢(shì)，復(fù)合穩(wěn)定體系中的zeta電位也存在相似的變化趨勢(shì)。表面活性劑吸附在橡膠粒子表層，隨著用量的提高，粒子表層電荷密度不斷增大至飽和，其zeta電位的絕對(duì)值不斷升高，當(dāng)達(dá)到極限值后zeta電位值不再變化。繼續(xù)提高表面活性劑用量，表面活性劑會(huì)自發(fā)聚集形成膠束，使膠體性能發(fā)生急劇變化。此時(shí)，電解質(zhì)濃度也不斷提高，會(huì)降低膠體穩(wěn)定性。因此，表面活性劑應(yīng)取最適用量，濃度過(guò)高同樣有可能降低體系穩(wěn)定性[18]。

圖13 不同穩(wěn)定劑對(duì)濃縮膠乳zeta電位的影響Fig. 13 Effect of different stabilizers on zeta potential of rubber particles

3 討論

低氨濃縮膠乳堿度較低，無(wú)氨濃縮膠乳多采用KOH維持膠乳pH，堿度與超低氨濃縮膠乳比較接近。本研究以超低氨濃縮膠乳為實(shí)驗(yàn)材料，研究了4種穩(wěn)定劑對(duì)超低氨濃縮膠乳穩(wěn)定性的影響。穩(wěn)定劑對(duì)天然膠乳的穩(wěn)定性同時(shí)具有提升和破壞2種作用，表面活性劑能降低兩相界面間的張力，提高橡膠粒子表面電荷和雙電層厚度，從而提高膠乳穩(wěn)定性；而離子型表面活性劑會(huì)引入電解質(zhì)，導(dǎo)致膠乳中離子強(qiáng)度升高，壓縮雙電層，使橡膠粒子變小，穩(wěn)定性降低；同時(shí)，膠乳pH過(guò)高也會(huì)促進(jìn)橡膠粒子保護(hù)層中的蛋白質(zhì)分解，破壞膠乳穩(wěn)定性。此外，表面活性劑達(dá)到臨界膠束濃度（CMC）后理化性能發(fā)生劇變，對(duì)膠乳性能的影響機(jī)理變得更加復(fù)雜。因此，穩(wěn)定劑對(duì)膠乳穩(wěn)定性的影響是綜合多方面因素共同作用的結(jié)果。

本研究中，KOH能快速提升天然膠乳pH，維持鮮膠乳黏度穩(wěn)定，以及提升鮮膠乳的機(jī)械穩(wěn)定性，尤其是當(dāng)用量超過(guò)0.3%時(shí)作用更明顯，但KOH使?jié)饪s膠乳黏度上升，導(dǎo)致濃縮膠乳增稠，對(duì)提升濃縮膠乳機(jī)械穩(wěn)定性、氧化鋅機(jī)械穩(wěn)定性作用不明顯；KOH能顯著提升濃縮膠乳的熱穩(wěn)定性，顯著提升橡膠粒子粒徑。氨用量較低時(shí)能快速提升天然膠乳的pH，穩(wěn)定鮮膠乳的黏度，提升鮮膠乳機(jī)械穩(wěn)定性，但當(dāng)用量超過(guò)0.2%時(shí)提升作用不明顯；同時(shí)，氨能維持濃縮膠乳的流動(dòng)性，穩(wěn)定膠乳的黏度值；而氨對(duì)提升濃縮膠乳的穩(wěn)定性和粒徑作用不明顯。SDS導(dǎo)致鮮膠乳增稠，但能維持濃縮膠乳流動(dòng)性，抑制黏度升高；能緩慢提升濃縮膠乳的機(jī)械穩(wěn)定性和氧化鋅機(jī)械穩(wěn)定性，但對(duì)熱穩(wěn)定性提升作用不明顯；同時(shí)，SDS對(duì)提升橡膠粒子粒徑也有一定效果。月桂酸鉀使鮮膠乳黏度上升，導(dǎo)致鮮膠乳增稠，同時(shí)也導(dǎo)致濃縮膠乳緩慢增稠；月桂酸鉀能快速提升濃縮膠乳機(jī)械穩(wěn)定性和氧化鋅機(jī)械穩(wěn)定性，同時(shí)，月桂酸鉀導(dǎo)致濃縮膠乳熱穩(wěn)定性快速下降；月桂酸鉀對(duì)提升橡膠粒子粒徑也有一定效果。

通常認(rèn)為濃縮膠乳的適宜pH在10.0~10.5之間，pH維持在10左右時(shí)膠乳穩(wěn)定性最好，過(guò)高或者過(guò)低都有可能降低膠乳的穩(wěn)定性。pH較低時(shí)橡膠粒子表層電荷較少，綜合穩(wěn)定性較差；而pH過(guò)高超過(guò)11后，使橡膠粒子表層蛋白質(zhì)的分解速度大大加快，從而使橡膠粒子間易于粘連，同樣會(huì)降低膠乳穩(wěn)定性[3]。

表面活性劑達(dá)到CMC濃度后，形成特殊結(jié)構(gòu)，表面張力、電導(dǎo)率、滲透壓、密度等性能發(fā)生急劇變化，其中，SDS的CMC濃度為8.6×10-3mol/L，質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.248%。本研究中，在這個(gè)范圍內(nèi)，鮮膠乳黏度出現(xiàn)急劇升高現(xiàn)象；與氨復(fù)合樣品中橡膠粒子的D10和D90粒徑反彈快速升高；月桂酸鉀的CMC濃度為1.25×10-2mol/L，質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.298%，天然膠乳的性能在這個(gè)范圍內(nèi)變化更加明顯，其中，鮮膠乳和濃縮膠乳的黏度均呈急劇升高趨勢(shì)；濃縮膠乳的機(jī)械穩(wěn)定性的變化趨勢(shì)更明顯，在月桂酸鉀用量達(dá)到0.3%后，機(jī)械穩(wěn)定性急劇升高；與KOH復(fù)配樣品的熱穩(wěn)定性也呈現(xiàn)急劇下降的轉(zhuǎn)折點(diǎn)；橡膠粒子同樣呈現(xiàn)明顯的變化趨勢(shì)，在月桂酸鉀用量達(dá)到0.3%后，濃縮膠乳的橡膠粒子的粒徑均出現(xiàn)一個(gè)快速變小的轉(zhuǎn)折點(diǎn)。

KOH對(duì)膠乳具有增稠作用，而SDS對(duì)濃縮膠乳穩(wěn)定性提升作用較弱，顯著低于月桂酸皂；因此，低氨濃縮膠乳只需加適量月桂酸皂提高機(jī)械穩(wěn)定性即可。無(wú)氨濃縮膠乳的調(diào)控比較復(fù)雜，堿和表面活性劑都必不可少。由于KOH的副作用，其用量盡可能控制在0.2%以下；SDS用量也不宜過(guò)高，最好不超過(guò)0.2%；無(wú)氨濃縮膠乳堿度較低，機(jī)械穩(wěn)定性較差，月桂酸皂用量可以稍高一些，但最好不超過(guò)0.1%。