田云龍,祁 海,張培志,郭方全,韓偉月

(上海材料研究所有限公司,上海市工程材料應用與評價重點實驗室,上海 200437)

0 引言

陶瓷基板作為高電壓、大電流功率器件重要的承載部件,應具有良好的導熱性和力學性能,并可承受劇烈的溫度循環(huán)。氮化硅陶瓷基板兼具良好的導熱性和力學性能,可有效改善在劇烈的溫度循環(huán)中所出現(xiàn)的產品失效問題,并可實現(xiàn)功率器件在高溫下的快速開關[1]。然而,高導熱氮化硅陶瓷的制造成本高,而成型工藝作為連接粉料和素坯的中間手段,能夠直接影響陶瓷的制造成本。在成型工藝中,干壓成型因操作簡單、效率高而被廣泛地用于制備高導熱氮化硅陶瓷[2-5]。分散介質的作用是分散氮化硅混料,主要分為水基和非水基分散介質,其選擇關乎著坯體制造成本以及環(huán)保等問題,是成型過程中的重要因素。目前,制備高導熱氮化硅陶瓷均采用有機溶劑作為分散介質[6-7]。當以有機溶劑為分散介質時,氮化硅粉體在球磨混料過程中不會發(fā)生水解反應,可減少粉體中雜質氧的含量,從而減少在燒結過程中固溶進氮化硅晶格的雜質氧,進而降低雜質氧對氮化硅陶瓷熱導率的影響[8];但大量使用有機溶劑不但會增加成本,還會造成污染,甚至會危害操作者的健康。相比非水基分散介質,水基分散介質更安全,更符合綠色發(fā)展的時代理念[9]。目前尚未有關于水基干壓成型高導熱氮化硅陶瓷結構和性能的研究報道。

研究[4,7]發(fā)現(xiàn),采用MgO 和Y2O3為燒結助劑,并在α-Si3N4粉體中引入β-Si3N4粉體,可有效提高氮化硅陶瓷的熱導率?；谏鲜鲈?作者以α-Si3N4、β-Si3N4、MgO、Y2O3為原材料,利用以水為分散介質的水基干壓成型工藝制備了高導熱氮化硅陶瓷,研究了不同燒結溫度下陶瓷的相對密度、顯微結構、力學性能和熱導率,并與以無水乙醇為分散介質的非水基成型氮化硅陶瓷進行對比,以期為探索低成本和綠色環(huán)保的氮化硅陶瓷成型工藝提供試驗參考。

1 試樣制備與試驗方法

試驗材料包括α-Si3N4粉體(SN-E10,純度不低于95%,平均粒徑0.5μm,日本宇部生產)、β-Si3N4粉體(純度不低于95%,粒徑1～3μm,上海麥克林生化科技有限公司生產)、燒結助劑MgO(純度98%,上海麥克林生化科技有限公司生產)和Y2O3(純度99.9%,上海麥克林生化科技有限公司生產)。按質量比72∶20∶3∶5稱取α-Si3N4、β-Si3N4、MgO、Y2O3并混合,倒入球磨罐中,以氮化硅陶瓷球為球磨介質,加入適量的分散介質水,放置在行星球磨機上以350 r·min-1的轉速球磨3 h得到漿料,烘干,以200目篩造粒,再裝入內徑為20 mm 的模具內,干壓成型得到素坯。對比素坯為在相同工藝下以無水乙醇為分散介質制備的素坯。在壓力260 MPa、保壓時間120 s條件下對素坯進行冷等靜壓(CIP)處理。最后,將試樣放入石墨坩堝中進行氣壓燒結,燒結氣氛為氮氣氣氛,燒結溫度為1 750,1 850℃,燒結時間為3 h,得到燒結體。

根據QB/T 1642-2012,利用油浸法處理氮化硅素坯,并在室溫下利用阿基米德排水法測素坯和燒結體的密度,計算相對密度。將漿料分別稀釋于對應的分散介質中,取樣滴定在導電膠上,干燥后利用VEGA3 SBU 型掃描電子顯微鏡對陶瓷粉體的微觀形貌進行觀察。利用熔融NaOH 腐蝕氮化硅斷口,通過掃描電子顯微鏡觀察燒結體的斷面形貌,并使用Image J軟件隨機選擇200個晶粒的粒徑進行統(tǒng)計。根據GB/T 6569-2006,利用WE-100型液壓式萬能試驗機測陶瓷的抗彎強度,試樣尺寸為3.0 mm×4.0 mm×36 mm,跨距為30 mm,下壓速度為0.5 mm·min-1。根據F2094/F2094M-18a,利用FALCON 600型維氏硬度計,采用壓痕斷裂法測試斷裂韌度。利用LFA467型激光導熱儀在室溫(25℃)下測氮化硅陶瓷的熱擴散系數(shù),試樣尺寸為?12.7 mm×2.5 mm。熱導率λ的計算公式為

式中:α為熱擴散系數(shù);ρ為試樣的密度;C P為試樣的定壓比熱容,氮化硅陶瓷的定壓比熱容可視為常量[10-11],取0.67 J·g-1·K-1。

2 試驗結果與討論

2.1 相對密度

冷等靜壓前后水基干壓成型素坯的相對密度分別為47.7%,55.8%,略高于非水基干壓成型素坯相對密度(46.9%,54.6%),分散介質對陶瓷素坯相對密度的影響較小。在壓制過程中,粉體的顆粒形狀和尺寸差異會影響干壓成型素坯的相對密度[12]。圖1中襯度較亮的顆粒為Y2O3,其余顆粒為Si3N4和MgO,可知陶瓷粉體顆粒的形狀和尺寸差異較小,因此制備得到的素坯的相對密度差異較小。同一方式成型的素坯通過冷等靜壓處理后,坯體的相對密度均得到提高。陶瓷粉體的壓制力與素坯壓縮量之間的關系曲線可分為快速密實階段、穩(wěn)定階段和氣體急劇壓縮階段[13]。冷等靜壓處理后素坯的壓縮量約為4%,屬于快速密實階段。在快速密實階段,由于素坯內部存在氣孔和孔隙,在冷等靜壓壓力下,素坯顆粒會移動并發(fā)生變形,顆粒堆積更緊密,因此素坯相對密度提高。此外,經冷等靜壓處理的素坯內部孔洞更少,顆粒排列更緊密,有利于進一步提高陶瓷燒結體的相對密度[14]。

圖1 以水和無水乙醇為分散介質的陶瓷粉體漿料干燥后的SEM 形貌Fig.1 SEM images of ceramic powder slurry with water(a)and anhydrous ethanol(b)as disperse medium after drying

1 750,1 850℃燒結溫度下水基干壓成型陶瓷燒結體的相對密度分別為99.00%,99.58%,非水基干壓成型陶瓷燒結體的相對密度分別為98.95%,99.07%,說明陶瓷試樣均已燒結致密。水基干壓成型氮化硅陶瓷的相對密度略高于非水基干壓成型陶瓷。這可能是因為在以水為分散介質的球磨過程中,氮化硅粉體會輕微水化(Si3N4+6H2O→3SiO2+4NH3)[15],試樣內部存在更多的SiO2。燒結時,燒結助劑與試樣內部的SiO2形成更多的液相,顆粒在液相表面張力作用下更易重排,從而完成致密化過程。隨溫度升高,燒結體相對密度提高,這是由于一方面,高壓氮氣氣氛可有效抑制陶瓷在高溫燒結時發(fā)生分解和蒸發(fā),即使燒結溫度提高至1 850℃,陶瓷也可燒結致密[16];另一方面,較高的溫度使氮化硅晶粒的發(fā)育更完善,晶粒生長壓縮了晶界相的面積,從而提高了燒結體的相對密度[7]。

2.2 微觀結構

由圖2可以看出,不同燒結溫度下水基干壓成型和非水基干壓成型陶瓷燒結體的晶粒均呈長柱狀,并且零散的粗大晶粒周圍分布著較多的細長晶粒,呈雙模式組織結構。隨燒結溫度從1 750℃提高到1 850℃,水基干壓成型陶瓷燒結體的平均晶粒尺寸由1.06μm 提高到1.27μm,非水基干壓成型陶瓷燒結體的平均晶粒尺寸由1.02μm 提高到1.22μm,表明提高燒結溫度有助于晶粒的生長。這是由于燒結溫度的提高使試樣內部液相的生成速率加快以及黏度降低,低黏度液相能夠充分潤濕晶粒,加速內部傳質,促進α相轉變?yōu)棣孪?并且部分α-Si3N4相也會沉積到已有β-Si3N4相表面,通過沉淀-析出機制不斷促進晶粒生長[7]。從熱力學角度考慮,在氮化硅陶瓷中引入β相的成核模式屬于非均質成核模式[17]。新相成核的激活能公式[17]為

圖2 不同燒結溫度下水基干壓成型和非水基干壓成型陶瓷燒結體的斷面SEM 形貌和粒徑分布結果Fig.2 Cross-sectional SEM images(a-b，e-f)and particle size distribution results(c-d，g-h)of aqueous(a-d)and non-aqueous(e-h)dry pressed ceramic sintered compact at different sintering temperatures

式中:ΔE為成核激活能;γ為液固表面自由能;ΔG為相變驅動力;F(θ)為形狀因子。

對于非均質成核,0≤F(θ)<1。由式(2)可知,引入β相的氮化硅成核激活能低于未引入β相的氮化硅,可促進α-Si3N4向β-Si3N4轉變。晶粒在某時刻的生長速率N[17]的計算公式為

式中:f0為常數(shù);N0為與晶核相接觸的原子數(shù);T為燒結溫度;k為生長速率常數(shù)。

由式(3)可知,隨β-Si3N4的加入(ΔE降低)和燒結溫度的升高,晶核生長速率呈指數(shù)規(guī)律上升。因此,添加β相并且提高燒結溫度能夠加快β-Si3N4的生長。在同一燒結溫度下,水基干壓成型陶瓷燒結體的平均晶粒尺寸略高于非水基干壓成型陶瓷燒結體,表明水基干壓成型工藝更利于晶粒生長。這可能是由于在水中球磨時,氮化硅粉體在水中發(fā)生水解反應生成了更多的SiO2[15],在燒結過程中,SiO2與燒結助劑反應生成更多的液相,加速試樣內部傳質,促進晶粒的生長。

2.3 力學性能

由圖3可以看出,在同一燒結溫度下,水基干壓成型陶瓷燒結體的抗彎強度和斷裂韌度均略低于非水基干壓成型陶瓷燒結體。這可能是因為水基分散的氮化硅在球磨過程中發(fā)生了輕微的水解,產生更多的SiO2,燒結后試樣內部的玻璃相含量提高,宏觀上表現(xiàn)為力學性能略微下降。隨著燒結溫度由1 750℃提高到1 850℃,抗彎強度和斷裂韌度提高,這是由于隨燒結溫度的提高,加速了試樣內部傳質,減少了燒結體的缺陷數(shù)量,晶粒發(fā)育更完善[18],所形成的粗大長柱狀晶粒具有自增韌作用,從而提高燒結體的力學性能[19]。此外,燒結溫度的提高使燒結體內部的雙模式組織結構發(fā)展更加充分,有助于力學性能的改善[20]。

圖3 不同燒結溫度下水基干壓成型和非水基干壓成型陶瓷燒結體的力學性能Fig.3 Mechanical properties of aqueous and non-aqueous dry pressed ceramic sintered compact at different sintering temperatures：(a)bending strength and(b)fracture toughness

2.4 熱導率

1 750,1 850℃燒結溫度下水基干壓成型陶瓷燒結體的熱導率分別為65.70,75.54 W·m-1·K-1,均略高于非水基干壓成型陶瓷燒結體(65.23,73.57 W·m-1·K-1)。理論上,氮化硅粉體水解會提高粉體中雜質氧的含量[15],燒結時氧原子會固溶進氮化硅晶格,造成晶格畸變,并形成硅空位。在熱傳導過程中,晶格畸變和硅空位的存在均會引起聲子散射,導致熱導率下降[8]。然而試驗測得水基成型陶瓷燒結體的熱導率略高,這可能是由于水基干壓成型的試樣內部晶粒尺寸略大,晶粒生長更加完善;晶粒尺寸增大能夠減少內部雜質并凈化晶格[21],在一定程度上彌補了雜質氧對熱導率的不利影響。在相同分散介質的條件下,1 850℃燒結溫度下陶瓷燒結體的熱導率高于1 750℃燒結溫度下。這是由于溫度升高使得晶粒生長更完善[18],而晶粒生長伴隨著溶解-沉淀-析出的發(fā)生,可以起到凈化晶格雜質的作用,進而在熱傳遞過程中減少聲子散射[21]。此外,溫度升高還會使相變過程更加充分,提高β相的比例,從而提高熱導率[22]。

3 結論

(1)1 750,1 850℃燒結溫度下,水基干壓成型氮化硅陶瓷的相對密度分別為99.00%,99.58%,均略高于非水基干壓成型陶瓷(98.95%,99.07%);陶瓷燒結體的晶粒均呈長柱狀,并且零散的粗大晶粒周圍分布著較多的細長晶粒,呈雙模式組織結構,1 750,1 850℃燒結溫度下水基干壓成型陶瓷的平均晶粒尺寸分別為1.06,1.27μm,均略高于非水基干壓成型陶瓷。

(2)1 750,1 850℃燒結溫度下水基干壓成型陶瓷燒結體的抗彎強度分別為555.7,747.5 MPa,斷裂韌度分別為8.14,8.25 MPa·m1/2,均略低于非水基干壓成型陶瓷燒結體。

(3)1 750,1 850℃燒結溫度下水基干壓成型陶瓷燒結體的熱導率分別為65.70,75.54 W·m-1·K-1,均略高于非水基干壓成型陶瓷燒結體(65.23,73.57 W·m-1·K-1)。