陳至涵,孟君晟,丁 皓,陳明宣

(山東交通學院船舶與港口工程學院,威海 264200)

0 引言

對于傳統(tǒng)合金體系而言,加入過多的合金元素會形成脆性金屬間化合物,對材料的力學性能產生負面影響[1]。自2004年YEH提出高熵合金(HEAs)概念以來,HEAs得到了研究人員的廣泛關注[2-3]。HEAs由5種或5種以上元素組成,按等物質的量比或近等物質的量比混合,每種元素物質的量分數(shù)在5%～35%[4]。HEAs的強度、硬度、耐磨性能和耐腐蝕性能均明顯優(yōu)于傳統(tǒng)金屬材料,是一種應用前景廣泛的涂層材料,受到表面工程領域人員的廣泛關注[5-8]。

目前,制備高熵合金涂層的方法主要有激光熔覆、熱噴涂、等離子噴涂、磁控濺射、氬弧熔覆等[9-12]。其中:采用噴涂方式制備的高熵合金涂層與基板的結合方式為機械結合,易發(fā)生脫落;激光熔覆制備的涂層雖可達到冶金結合,但制造成本較高[13];氬弧熔覆技術由于熔覆材料范圍廣、設備成本低、操作簡單等優(yōu)點,已成為制備高熵合金涂層的主要方法。時海芳等[14-15]利用氬弧熔覆技術制備AlCuFeNiCo高熵合金涂層,分別研究了SiC 和B4C含量對該高熵合金涂層組織及性能的影響,結果表明:隨SiC含量的增加,涂層的體心立方(BCC)相含量先增大后減小;隨B4C含量的增加,涂層中的面心立方(FCC)相含量不斷增加?；粑臓D等[16-17]探討了氬弧熔覆電流對AlCrFeCoNiCu高熵合金涂層以及FeCr NiCoMn高熵合金涂層組織的影響,結果表明,不同熔覆電流制備的高熵合金涂層均由枝晶組織、枝晶間組織、塊狀析出物以及納米級析出物組成。HUO等[18]在304不銹鋼表面制備了具有優(yōu)異耐磨性能的CoCrFeMn Nb Ni高熵合金涂層。已有研究表明,熔覆材料成分及含量對氬弧熔覆制備高熵合金涂層組織中的BCC相和FCC相的形成具有較大的影響,進而影響涂層的性能;其中,銅元素與高熵合金中其他元素的混合焓為正值,易于形成FCC結構,但銅含量對高熵合金涂層組織的影響規(guī)律還需要進一步研究。因此,作者采用氬弧熔覆技術在45鋼表面制備了Al1.5CrFeCoCuxNi(x為物質的量比)高熵合金涂層,研究了其顯微組織、顯微硬度和耐磨性能,擬為氬弧熔覆制備高熵合金涂層的應用提供一定的理論依據(jù)。

1 試樣制備與試驗方法

基體為經調質處理的45鋼板,尺寸為50 mm×10 mm×8 mm,打磨后用無水乙醇清洗待用。氬弧熔覆用粉末為純度高于99.5%的鋁、鉻、鐵、鈷、銅、鎳金屬粉末,粒徑均在30～50μm。按照名義成分為Al1.5CrFeCoCuxNi(x=0,0.2,0.4,0.6)稱取粉末,在QM-2SP12型球磨機中進行球磨處理,氬氣氣氛,球磨時間為1 h。在球磨后的粉末中加入膠水,調和均勻,預涂敷于45 鋼表面,厚度在1.0～1.5 mm,自然干燥24 h后置于烘干爐內,在120℃下烘干2 h。使用TG500AP型氬弧焊機進行氬弧熔覆(如圖1所示),熔覆電流為110 A,熔覆速度為8 mm·s-1,氬氣流量為10 L·min-1。

圖1 氬弧熔覆過程示意Fig.1 Schematic of argon arc cladding process

使用DX-2700BH 型X射線衍射儀(XRD)進行物相分析,采用銅靶,波長為1.54 nm,管電壓為40 k V,工作電流為40 mA,掃描速率為6(°)·min-1。高熵合金涂層經機械磨光、拋光,用由乙醇、硝酸和氫氟酸組成的混合溶液(體積比為200∶7.5∶2.5)腐蝕后,使用KYKY-EM6900型掃描電鏡(SEM)觀察顯微組織,使用附帶的能譜儀(EDS)進行元素面掃描。使用HV-1000A型顯微硬度計測試顯微硬度,載荷為4.9 N,保載時間為10 s。使用MMS-2A 型銷-盤摩擦磨損試驗機測試基體45鋼和高熵合金涂層在室溫下干滑動時的耐磨性能,涂層和45鋼試樣的尺寸均為?5.2 mm×6 mm,摩擦副材料選用淬火態(tài)45鋼,試驗載荷為100 N,主軸轉速為200 r·min-1,時間為15 min。使用BSA124S-CW 型電子天平稱取試樣磨損前后質量,以二者差值作為磨損量。使用KYKY-EM6900型掃描電鏡觀察磨損后高熵合金涂層的表面形貌。

2 試驗結果與討論

2.1 物相組成

由圖2可見,當x=0時,Al1.5CrFeCoCuxNi高熵合金涂層中只存在BCC 相,添加銅元素后,Al1.5CrFeCoCuxNi高熵合金涂層的物相均主要由BCC相和FCC相構成,沒有生成其他金屬間化合物。通過對FCC相的衍射峰局部放大可知,其衍射峰強度隨銅含量的增加而增大,這表明FCC相含量隨銅含量的增加而增大[19]。

圖2 Al1.5CrFeCoCux Ni高熵合金涂層的XRD譜Fig.2 XRD patterns of Al1.5CrFeCoCux Ni high entropy alloy coatings

2.2 顯微組織

由圖3可見:當x=0時,Al1.5CrFeCoCuxNi高熵合金涂層的顯微組織由等軸晶、柱狀晶及灰色晶界構成,存在腐蝕孔洞,且涂層中存在較多貫穿式裂紋,這是因為此時涂層中缺少強韌FCC相,使得冷卻過程中晶界附近的原子無法釋放晶格畸變能而導致涂層開裂,在鋁合金表面激光沉積Al0.8CrFeCoNiCux涂層中也出現(xiàn)了相同的現(xiàn)象[20];當x=0.2時,涂層的顯微組織主要由等軸晶及灰色晶界構成,晶粒尺寸較小,無裂紋產生;當x=0.4時,涂層的顯微組織由板條狀組織構成,板條相分布在灰色基體相上;當x=0.6時,涂層中彌散分布著較多白色顆粒。隨著銅含量的增加,涂層中富銅FCC相從晶界分布轉變?yōu)榫阮w粒狀分布。

圖3 Al1.5CrFeCoCux Ni高熵合金涂層的顯微組織Fig.3 Microstructures of Al1.5CrFeCoCux Ni high entropy alloy coatings

由圖4可見,Al1.5CrFeCoCu0.2Ni高熵合金涂層內部元素分布較為均勻,涂層中存在鋁、鈷、鉻、銅、鐵、鎳元素,未發(fā)現(xiàn)碳元素的存在,說明基板45鋼中的碳元素并沒有進入熔池中。

圖4 Al1.5CrFeCoCu0.2 Ni高熵合金涂層的元素面掃描結果Fig.4 Element surface scanning results of Al1.5CrFeCoCu0.2 Ni high entropy alloy coatings：(a)Al；(b)Cr；(c)Fe；(d)Co；(e)Cu and(f)Ni

2.3 顯微硬度

45鋼的顯微硬度為176.5 HV。由圖5可見,當x=0時,Al1.5CrFeCoCuxNi高熵合金涂層的平均顯微硬度較高,為752.6 HV,較基體提高了4.2倍。這是由于該涂層中主要存在硬質BCC相,內部滑移帶少,抵抗局部塑性變形能力更強,硬度較高。當x=0.2,0.4,0.6時,涂層的平均顯微硬度分別為702.6,667.9,630.6 HV,均遠高于基體材料45鋼,并且硬度隨銅含量增加而降低。這是因為隨著銅含量增加,涂層中FCC相含量增多,FCC相的滑移系較多,在變形過程中會產生大量位錯,使得塑性提高,硬度降低。

圖5 Al1.5CrFeCoCux Ni高熵合金涂層的截面顯微硬度分布Fig.5 Microhardness distribution on cross-section of Al1.5CrFeCoCux Ni high entropy alloy coatings

2.4 耐磨性能

基體45鋼的平均摩擦因數(shù)為0.605。由圖6可見,當x=0,0.2,0.4,0.6時,涂層的平均摩擦因數(shù)分別為0.34,0.37,0.42,0.47,均低于基體45鋼。這說明高熵合金涂層抗黏著磨損能力優(yōu)于基體45鋼。Al1.5CrFeCoCuxNi高熵合金涂層的平均摩擦因數(shù)隨銅含量增加而增大。固體表面的摩擦因數(shù)與摩擦接觸表面間的黏著程度有關,黏著程度越大,滑動摩擦因數(shù)越大。由前文可知,隨銅含量的增加,涂層的顯微硬度降低,因此在相同磨損條件下,高熵合金涂層表面微凸體抵抗摩擦副表面微凸體切削的能力降低,更容易產生黏著,從而使得摩擦因數(shù)增大。

圖6 Al1.5CrFeCoCux Ni高熵合金涂層的摩擦因數(shù)曲線Fig.6 Friction coefficient curves of Al1.5CrFeCoCux Ni high entropy alloy coatings

45鋼基體的磨損量為41.53 mg,在相同磨損條件下,當x=0,0.2,0.4,0.6時,Al1.5CrFeCoCuxNi高熵合金涂層的磨損量分別為3.43,2.94,6.56,9.84 mg;涂層的耐磨性能遠優(yōu)于基體。隨著銅含量增加,涂層的磨損量先減小后增大,耐磨性能先變好后變差。耐磨性能一般與硬度成正比[21]。隨著銅含量增加,Al1.5CrFeCoCuxNi高熵合金涂層的平均顯微硬度減小,因此耐磨性能降低。當x=0時,涂層的平均顯微硬度最高,但由于涂層中出現(xiàn)了微裂紋,其耐磨性能相比于x=0.2 的涂層略有降低。綜上所述,Al1.5CrFeCoCu0.2Ni高熵合金涂層的磨損量最小,耐磨性能最好。

由圖7可見:當x=0,0.2時,涂層磨損表面較光滑,僅存在少量磨屑和較淺溝槽,這主要是由于涂層中形成了較硬的BCC相,在磨損過程中可以更有效地阻礙微凸體對涂層的切削;這2種涂層的磨損機制為磨粒磨損。當x=0.4,0.6時,涂層磨損表面出現(xiàn)了磨屑和較深犁溝,存在一定的黏著現(xiàn)象,磨損機制主要為磨粒磨損與輕微的黏著磨損。這是由于銅含量增加后涂層中形成了較多的FCC相,平均硬度下降,涂層表面抵抗對磨材料硬質微凸體切削的能力降低,從而形成了較寬的犁溝和輕微黏著。

圖7 Al1.5CrFeCoCux Ni高熵合金涂層的磨損形貌Fig.7 Wear morphology of Al1.5CrFeCoCux Ni high entropy alloy coatings

3 結論

(1)采用氬弧熔覆技術制備不同銅含量的Al1.5CrFeCoCuxNi高熵合金涂層的物相主要由BCC相和FCC 相構成;隨著銅含量增加,涂層中FCC相的含量增大,富銅FCC相從晶界分布變?yōu)榫阮w粒狀分布。

(2)隨著銅含量增加,Al1.5CrFeCoCuxNi高熵合金涂層的顯微硬度降低,磨損量先減小后增大,磨損機制由磨粒磨損轉變?yōu)槟チＤp+輕微黏著磨損;Al1.5CrFeCoCu0.2Ni高熵合金涂層的顯微硬度較高,摩擦因數(shù)較低,磨損量最小,耐磨性能最好。