磷尾礦酸解及產(chǎn)品晶化本科生綜合實驗

吉俊懿，王 冰，田 文，黃艷萍，吳 潘，蔣 煒

（四川大學(xué) 化學(xué)工程學(xué)院，成都 610065）

磷元素在農(nóng)業(yè)、化學(xué)工業(yè)、食品醫(yī)藥及國防工程等領(lǐng)域均具有重要的意義。我國磷資源位居世界第二，但約90%屬于中低品位磷礦，平均品位約為17%。因此化學(xué)提磷前須采用選礦的方式獲取精礦，而選礦過程中會產(chǎn)生大量的尾礦[1]。尾礦中除了含有少量的P2O5外，主要含有鎂、鈣、硅等金屬/非金屬化合物。早期尾礦通常以丟棄堆放的形式處理，但隨著對環(huán)保問題的重視程度的提升，近些年，利用磷尾礦進行資源化利用的研究越來越多[2-4]。從2014 年起，依托學(xué)?；瘜W(xué)工程學(xué)院磷化工特色研究方向和本科專業(yè)實驗平臺，開設(shè)了磷礦尾礦浸取綜合實驗，旨在將資源綜合化利用的可持續(xù)思想與科研意識扎根到本科生的思想中，實驗內(nèi)容主要圍繞著磷尾礦的浸取和鈣、鎂離子的分離為主要內(nèi)容[5]。隨著科技的發(fā)展進步，從資源化綜合利用到高附加值產(chǎn)品生產(chǎn)的科研成果不斷涌現(xiàn)，如磷尾礦中的鈣鎂元素通常可用于生產(chǎn)建筑材料、肥料和微晶玻璃等，也可用于制備晶須材料等高附加值材料[6-8]。其中，硫酸鈣晶須是一種綠色環(huán)保、性能好、價格低廉的新型晶須材料[9]。磷尾礦制備硫酸鈣晶須不僅可以實現(xiàn)尾礦中高豐度鈣元素的資源化利用，更能有效地制備高附加值產(chǎn)品。本科生實驗教學(xué)也應(yīng)與時俱進、不斷改進以達到培養(yǎng)高水平科技創(chuàng)新人才的教學(xué)目的。因此，如何將科研與教學(xué)相結(jié)合，提高本科實驗設(shè)計水平，實現(xiàn)本科-研究生銜接式人才培養(yǎng)成為當前值得思考的問題[10-12]。基于此，依托學(xué)院公用儀器設(shè)備及實驗平臺的建設(shè)，重新設(shè)計規(guī)劃和改進了磷礦尾礦的綜合化利用實驗。在原有磷尾礦浸取實驗的基礎(chǔ)上，引入元素資源化與材料高值化利用的概念，將以浸取分離為主的實驗調(diào)整為以制備硫酸鈣晶須為主要目標的資源化+高值化綜合性實驗。同時，硫酸鈣晶須的制備過程中涉及化工和材料相關(guān)專業(yè)知識的交叉運用，有較多的專業(yè)知識設(shè)計點，有助于在課程上進行知識的灌輸與思政元素的融入。該實驗設(shè)計學(xué)時為12 學(xué)時，內(nèi)容包括尾礦選擇性酸浸取分解、分離結(jié)晶、對比水熱合成法[13]和常壓酸化法[14-15]對硫酸鈣晶須生長質(zhì)量的影響，并利用掃描電子顯微鏡研究晶須長徑比等微納結(jié)構(gòu)，以及分析元素組成等內(nèi)容，提升了實驗結(jié)果處理和分析難度，是集培養(yǎng)實驗操作能力、數(shù)據(jù)分析能力及科研創(chuàng)新思維能力為一體的綜合性實驗。

1 實驗流程及步驟

1.1 實驗儀器及藥品

蒸餾水、磷尾礦、硝酸（分析純）、硫酸鈉（分析純）、硫酸鈣（分析純）、鹽酸（分析純）、無水乙醇（分析純）、甘油（分析純）。

浸取槽、沉淀槽、隔膜真空泵、電熱磁力攪拌器、電子天平、水熱反應(yīng)釜。

1.2 實驗分析儀器

掃描電子顯微鏡（JSM-7610F，日本電子）。

1.3 實驗流程及步驟

如圖1 所示，實驗主要包含酸浸取—沉淀—過濾—結(jié)晶過程，屬于非連續(xù)性過程，實驗前需要學(xué)生充分預(yù)習(xí)，了解實驗中每一步操作的原理及實驗設(shè)備使用注意事項，實驗過程中需要有團隊合作意識，合理分工才能較好地完成實驗。因此，本實驗過程是對學(xué)生團隊合作能力、邏輯思維能力和實驗動手能力的綜合訓(xùn)練。

實驗包含了以下4 步。

1）磷礦尾礦準備

使用膠體磨將磷礦尾礦磨至100 目大于70%，進行篩分。

2）硝酸分解磷礦

取1 mol/L 硝酸，硝酸用量不小于鈣元素浸出理論用量的120%。稱取磷尾礦60 g 左右、硝酸50 mL，水950 mL，將硝酸與水充分混合后轉(zhuǎn)移進反應(yīng)釜中，將反應(yīng)器預(yù)熱至80 ℃，緩慢投入磷礦粉（由于反應(yīng)放出氣體，需邊加邊攪拌，控制加料速度防止反應(yīng)劇烈）。完全加入礦粉后將反應(yīng)溫度控制在80 ℃，繼續(xù)反應(yīng)40 min。反應(yīng)完成后，將漿料過濾，濾餅用500 mL 水洗滌，濾餅烘干后稱重。

3）酸浸液中鈣鎂的沉淀分離

各取300 mL 酸浸液，在攪拌下加入無水硫酸鈉30 g，繼續(xù)攪拌5 min 靜置20 min 后過濾，濾餅用大量水洗至中性，烘干后稱取濾餅總質(zhì)量待用。

4）硫酸鈣晶須的生長

常壓酸化法：稱取一定量的硫酸鈣樣品與鹽酸溶液混合均勻（固液比為1∶10；其中溶液為鹽酸∶去離子水的體積比為1∶2，總?cè)芤河昧?5 mL）后置于水熱反應(yīng)釜中，在70 ℃下反應(yīng)2～4 h 后趁熱過濾，濾餅用大量水洗滌至中性后，100 ℃烘干，稱取產(chǎn)品質(zhì)量。

水熱合成法：稱取一定量的硫酸鈣樣品與反應(yīng)溶液混合均勻（固液比為1∶10；其中溶液為甘油∶去離子水的體積比為1∶4，總?cè)芤河昧?0～80 mL）后置于水熱反應(yīng)釜中，將水熱釜密封后140 ℃反應(yīng)2 h（升溫速率5 ℃/min）。待反應(yīng)完成，將反應(yīng)釜移出保溫夾套，并置于磁力攪拌器持續(xù)攪拌冷卻至常溫后，將晶須溶液過濾并用大量乙醇和去離子水清洗，100 ℃烘干，稱取產(chǎn)品質(zhì)量。

1.4 結(jié)果分析方法

1）磷尾礦酸浸取率可表示為：

式中，X為浸取率，mA為濾渣質(zhì)量（g），mB為原礦質(zhì)量（g）。

2）制備無水硫酸鈣的純度采用掃描電鏡配套能譜儀（EDS）分析。

3）硫酸鈣晶化產(chǎn)率可表示為：

式中，Y為硫酸鈣晶化產(chǎn)率，mC為硫酸鈣晶體質(zhì)量（g），mD為加入硫酸鈣質(zhì)量（g）。

4）采用掃描電子顯微鏡（SEM）對硫酸鈣原樣、常壓酸化法與水熱合成法制備的硫酸鈣晶須的形貌結(jié)構(gòu)進行表征。觀察晶化前后硫酸鈣粉體材料的微納結(jié)構(gòu)的變化規(guī)律，以及兩種晶須制備方法對晶須尺寸、長徑比的影響。

5）采用X 射線衍射儀（XRD）對酸解沉淀原樣、酸化法和水熱合成法制備的產(chǎn)物進行分析。

2 實驗結(jié)果與分析

隨機抽取10 組學(xué)生的實驗結(jié)果通過尾礦浸取率、硫酸鈣晶化產(chǎn)率及晶須的長徑比等結(jié)果進行橫向?qū)Ρ?，通過學(xué)生的實驗結(jié)果分析該綜合實驗設(shè)計的合理性與可重復(fù)性。

2.1 磷礦尾礦酸浸取率

10 組學(xué)生實驗的尾礦浸取率的統(tǒng)計如圖2 所示。從圖中可以看出，通過硝酸分解磷尾礦的浸取率多數(shù)在60%左右，這與文獻[5]所報道的95%的浸取率有一定的差距。在設(shè)計本實驗時，通過降低硝酸的濃度和浸取時間，實現(xiàn)了尾礦中鈣元素的選擇性浸出，從而得到富鈣離子溶液，為后續(xù)的硫酸鈣晶須的合成提供了較高純度的原料。因為鎂元素被留在了礦渣中，從而導(dǎo)致了浸取率的降低。第三組學(xué)生因未稱取浸取后的濾餅質(zhì)量，沒有獲得浸取率的相關(guān)實驗數(shù)據(jù)。

圖2 10 組學(xué)生的尾礦浸取率對比

2.2 浸取液中鈣鎂沉淀分離

依據(jù)實驗步驟3 通過無水硫酸鈉沉淀后過濾獲得的硫酸鈣晶體原樣濾餅質(zhì)量如表1 所示，并通過EDS 對濾餅的元素進行分析，判斷鎂離子和鈣離子是否得到有效分離。隨機選取了4 組學(xué)生的EDS 能譜圖，匯總結(jié)果如圖3 所示。EDS 元素分析表明濾餅主要為O、C、Ca 和S，沒有鎂元素存在，表明通過選擇性浸取與無水硫酸鈉沉淀后，有效地實現(xiàn)了鈣鎂離子的分離，濾餅的主要成分為硫酸鈣晶體。

表1 無水硫酸鈉沉淀后濾餅質(zhì)量

圖3 4 組學(xué)生所獲沉淀后產(chǎn)品的EDS 能譜分析

2.3 常壓酸化法和水熱合成法獲取硫酸鈣晶須的對比

1）產(chǎn)物的XRD 分析

對酸解沉淀原樣、酸化法和水熱合成法制備的產(chǎn)物進行XRD 分析，從圖4 中可以看出，酸解沉淀后的產(chǎn)品主要為利用率較低的CaSO4·2H2O，而通過常壓酸化法和水熱合成法進行處理后的產(chǎn)品均為具有高強度、高硬度CaSO4·0.5H2O。結(jié)果表明，學(xué)生實驗設(shè)計合理，通過以上兩種方法均成功制備了具有高附加值的CaSO4·0.5H2O 產(chǎn)品。在實驗報告中設(shè)計了相關(guān)部分的開放思考題，讓學(xué)生通過查閱資料，結(jié)合所得實驗結(jié)果，詳細闡述兩者間的差異，強化學(xué)生“變廢為寶”的創(chuàng)新思維。

圖4 沉淀、酸化法及水熱合成法產(chǎn)物的XRD 分析

2）晶化產(chǎn)率對比

選取了10 組學(xué)生的實驗結(jié)果，對比了常壓酸化法和水熱合成法對硫酸鈣晶須產(chǎn)率的影響，實驗結(jié)果如表2 和圖5 所示。有結(jié)果可知，通過水熱合成法制備的硫酸鈣晶須的產(chǎn)率大部分能達到50%以上，其中第5 組的產(chǎn)率高達97.8%；而通過常壓酸化法獲取的硫酸鈣晶須的產(chǎn)率除個別組外均低于30%，有5 組的產(chǎn)率在10%以下，這可能是由于高酸性環(huán)境下硫酸鈣的溶解度增高造成的。從學(xué)生實驗結(jié)果可知，采用水熱合成法制備的硫酸鈣晶須的產(chǎn)率遠高于常壓酸化法。

表2 常壓酸化法和水熱合成法晶化產(chǎn)率對比 單位：%

圖5 常壓酸化和水熱合成硫酸鈣晶化產(chǎn)率對比

3）晶須長徑比對比

硫酸鈣晶須的長徑比是判斷其機械性能的關(guān)鍵指標之一，尺寸均勻且長徑比較大的晶須能夠有效提升產(chǎn)品的附加值。因此，通過SEM 對兩種硫酸鈣晶須進行表征，獲取結(jié)構(gòu)均勻性及長徑比作為判斷實驗結(jié)果的主要指標，其對比結(jié)果如圖6 和表3 所示。選取10 組學(xué)生對比采用兩種方法制備的硫酸鈣晶須的長徑比，從表3 結(jié)果可知，除少部分學(xué)生實驗外，通過水熱合成法制備的晶須的長徑比均遠高于常壓酸化法，有5 組學(xué)生通過水熱合成法制備的硫酸鈣晶須的長徑比高于30；而通過常壓酸化法獲取的硫酸鈣晶須的長徑比均較低。實驗中硫酸鈣沉淀原樣與兩種方法制備的硫酸鈣晶須的典型形貌結(jié)構(gòu)如圖7 所示，通過磷礦尾礦酸浸-沉淀后得到的硫酸鈣原樣是呈不規(guī)則塊狀，這是由于快速結(jié)晶過程造成的不規(guī)則成型；通過常壓酸化法制備的晶須短且粗，而通過水熱合成法制備的晶須呈現(xiàn)細長狀態(tài)，這是由于在較高能量場下晶體進行取向生長形成更為規(guī)則的晶須結(jié)構(gòu)。與此同時，在實驗結(jié)果分析中針對不同實驗結(jié)果讓學(xué)生進行差異化分析：對于實驗成功的小組需要結(jié)合兩種生長方式的結(jié)晶機理，分析產(chǎn)生不同形貌差異的原因；而對于未成功生長晶須的小組（如第10 組常壓酸化法未成功制備），需要結(jié)合實驗過程全面分析問題所在，從而通過分析討論鍛煉學(xué)生從實驗原理、實驗操作中挖掘原因的能力，鍛煉學(xué)生的獨立思考能力和問題解決能力。

表3 常壓酸化法和水熱合成法硫酸鈣晶須的長徑比對比

圖6 常壓酸化法和水熱合成法硫酸鈣晶須長徑比

圖7 兩組典型硫酸鈣原樣及晶須SEM 對比圖

3 結(jié)束語

磷尾礦酸解及產(chǎn)品晶化綜合實驗是指導(dǎo)學(xué)生利用反應(yīng)工程、熱力學(xué)和結(jié)晶工程等化工基本知識理論體系，將化學(xué)工業(yè)實際工藝流程進行適當?shù)慕M合，對我國磷礦選礦后的尾礦礦渣進行選擇性酸浸分解，再進一步將金屬離子沉淀分離后，以之為原料制備高附加值晶須材料。通過本實驗的學(xué)習(xí)，能夠促進學(xué)生對我國常用的濕法磷酸工藝的理解、根植礦產(chǎn)資源綜合利用及循環(huán)經(jīng)濟的理念，實驗過程應(yīng)用的先進科研設(shè)備有助于實現(xiàn)本科-研究生銜接式人才培養(yǎng)模式。后期實驗建議，可以通過采用不同的工況條件，對比不同實驗條件對硫酸鈣晶須品質(zhì)的影響規(guī)律。同時，對于硫酸鈣晶須，除長徑比外，產(chǎn)品的白度和純度也是判斷產(chǎn)品質(zhì)量的重要指標，在實驗學(xué)時數(shù)允許的前提下，可以增加相關(guān)部分的產(chǎn)品檢查。