鉆井液用有機絮凝劑研究進展

劉騰蛟，李 杰，陳嘉博，成曉雷，陳亞寧

（中國石油集團渤海鉆探泥漿技術服務分公司，天津 300280）

在鉆井過程中，隨著巖屑經過不斷剪切、分散，其顆粒逐漸變小，導致鉆井液中的固相尤其是劣質固相含量不斷增加，引起鉆井液流變性能惡化，鉆井過程中摩阻、扭矩增大，不但制約著鉆井安全，最終導致鉆井液難以處理，只能廢棄排放[1]。而廢棄鉆井液在進行固液分離處理時，由于前期固相顆粒和處理劑積累，經處理后的固相難以完全沉淀清除，液相雜質偏多，分離效果較差，無法直接回用，增加了鉆井成本[2-4]。為解決上述問題，常使用絮凝劑來進行固相分離，常用的絮凝劑包括有機絮凝劑和無機絮凝劑，其中鉆井液用有機絮凝劑能夠通過絮凝作用增大劣質固相粒徑，清除鉆井廢液中的雜質，具有吸附能力強、加量小、絮凝速度快的優(yōu)勢，已廣泛應用于鉆井液的鉆進維護及其廢棄物的處理中[5-6]。

1 鉆井液用有機絮凝劑作用機理

有機絮凝劑在溶液中分散后，能夠在兩相界面中擴散，吸附在液相中的顆粒表面，吸附顆粒與其他顆粒在碰撞過程中產生再次吸附，形成小絮凝體，不斷增大后經鉆井固控設備或在沉降池中沉降分離，其主要絮凝機理有電性中和、吸附架橋和網捕卷掃，在絮凝過程常常由多種機理協(xié)同作用，最后形成絮凝體后沉降[7]。

1.1 電性中和

在絮凝劑與鉆井液固相顆粒帶有相反電荷的情況下，電性中和絮凝起主要作用，絮凝劑與固相顆粒尤其是黏土礦物顆粒之間有很強的吸附作用，這是因為鉆井液中黏土礦物顆粒表面帶有負電荷，因此，陽離子型絮凝劑在多數情況下可以由很好的絮凝效果。加入陽離子型絮凝劑后，鉆井液黏土礦物顆粒的Zeta 電位逐漸趨向于零，在逐漸增加的范德華力的作用下，絮凝體生成[8]。因此，鉆井液用絮凝劑的電荷密度對黏土礦物顆粒的絮凝效果有較大的影響，當其正電荷密度較高時，現場用量較低，且如果加量過多會造成現場鉆井液增稠，絮凝體同樣發(fā)生電荷翻轉而分散，引起負面作用；當其正電荷密度相對較低時，固相顆粒會將其吸附在顆粒表面，阻礙絮凝劑主鏈的伸展和擴散，新生成的絮凝體體積小，碰撞后不易繼續(xù)生長，絮凝效果較差[9]。

1.2 吸附架橋

吸附架橋主要發(fā)生在長鏈聚合物分子中，當其相對分子質量較大，電荷密度不高時，聚合物長鏈會通過范德華力、氫鍵、靜電引力等吸附鉆井液中的固相顆粒，其一端對懸浮顆粒進行吸附后，另一端與其他顆粒表面連接，起到橋聯結構，最終形成大的絮凝顆粒[10]。

1.3 網捕卷掃

當有機高分子絮凝劑具有較長分子鏈、相對分子質量和電荷密度，且溶解性好時，其長分子鏈能夠在鉆井液中完全舒展，形成相互交錯的網狀結構，隨著其加量增加，網狀結構增大，對鉆井液及其廢液中的懸浮顆粒的吸附能力明顯提高，形成卷掃，在絮凝過程后半程產生體積較大的絮凝體，最后快速沉降[11]。

2 有機絮凝劑在鉆井液中研究進展

2.1 水基鉆井液用有機絮凝劑

水基鉆井液用有機絮凝劑能夠在水基鉆井液鉆井過程使用，該類絮凝劑主要是陽離子化合物，通過電性中和，選擇性絮凝鉆井液中的劣質黏度固相，改善鉆井液的性能，對其研究主要集中在陽離子聚合物的合成和天然產物陽離子改性。

胡金鵬等[12]用丙烯酸、丙烯酰胺、二乙基二烯丙基氯化銨等單體聚合，合成了適用于深井、超深井高分子聚合物包被絮凝劑，該絮凝劑抗鹽達15%，抗溫能力強，在鹽水鉆井液和鹽水聚磺鉆井液體系中配伍性良好，于現場取得了良好的應用效果。

楊浩等[13]以表面改性后的納米SiO2顆粒、丙烯酰胺、二甲基二烯丙基氯化銨為原料，采用反相乳液聚合法合成了一種納米SiO2/陽離子聚丙烯酰胺絮凝劑。對其進行了性能評價，結果顯示，其抗鹽最高達30%，經100 ℃老化96 h 后，鉆井液仍具有較好的黏度，表現出了較好的絮凝性、抗污染性、耐溫、抗鹽、耐剪切以及耐老化性能。

趙俊等[14]通過對明膠粉末進行陽離子改性，合成了一種環(huán)保型高效鉆井液絮凝劑，通過核磁等手段對其進行了表征，并評價了其絮凝效果。結果表明，改性后的陽離子明膠分子結構中包含有大量羥基、氨基和季銨基官能團，能夠與黏土礦物通過靜電力結合，進而使其聚結，同時能夠使鉆井液中的固相顆粒顯著增大，結合固控設備的使用，能夠降低鉆井液固相，具有較好的絮凝效果，絮凝能力優(yōu)于水解聚丙烯酰胺類絮凝劑。

JIANG Guancheng 等[15]對殼聚糖進行交聯改性，合成了一種對亞微米級固相有良好絮凝效果的絮凝劑GCS。它能夠通過羥基、氨基、氰基等與鉆井液中的劣質土發(fā)生強吸附作用，中和其表面電荷，提高劣質土電位，使其聚集沉降。經SEM 掃描電鏡分析，GCS 表面能夠吸附高嶺土顆粒，在其絮凝下，高嶺土能夠由分散的片狀顆粒轉化為大顆粒團絮狀態(tài)，絮凝效果顯著，對亞微米高嶺土的絮凝率達95.00%。該絮凝劑適用于堿性條件下，在鉆井液體系中不增黏，不僅絮凝速度快，粒徑選擇性好，而且絮凝體易于分離。

蔣官澄等[16]報道了以不同接枝率將二烯丙基二甲基氯化銨（DADMAC）接枝到羧甲基淀粉（CMS）上合成的一系列兩性淀粉絮凝劑CS-g-DC，并評價了其對膨潤土、高嶺土、伊利土的絮凝效果。結果表明，高接枝率（98%）的絮凝劑產品CS-g-DC 對三種土的懸濁液效果良好，具有良好的絮凝效果，能夠適用于現場鉆井液中，清除其中的無用固相。

周芳芳等[17]對天然果皮粉進行了物理化學改性，研制出了兩種天然產物絮凝劑，改性后的橙子皮粉和柚子皮粉對鉆井液均具有良好的絮凝效果，評價了兩種絮凝劑的最佳加量和使用條件，為天然產物作為絮凝材料開發(fā)提供了依據。

2.2 油基鉆井液用有機絮凝劑

相較于水基鉆井液，油基鉆井液具有更好的抑制性，固相顆粒在其中難以分散，因此，對油基鉆井液用有機絮凝劑的研究相對較少。該類材料需要在油相中良好的溶解，同水基鉆井液相似，主要通過電性中和作用實現對劣質固相的清除。

吳嘉蕾等[18]采用反向乳液聚合法，將丙烯酰胺與甲基丙烯酰乙基三甲基氯化銨在反相乳液體系中進行聚合和接枝改性，制得了一種改性聚丙烯酰胺油基鉆井液絮凝劑。該絮凝劑油溶性良好，具有選擇性絮凝的特點，能夠將油基鉆井液中的有害固相轉為親水性，從而使其發(fā)生吸附聚集，經固控設備清除。使粒徑微小的有害固相顆粒吸附并聚集沉淀從而制得具備良好選擇性的油溶性絮凝劑。其團隊對該絮凝劑的分子結構、熱穩(wěn)定性、絮凝原理和絮凝效果等進行了分析，結果表明該絮凝劑相對分子質量在6.86×108左右，抗溫達300 ℃，耐溫性良好。該絮凝劑在湛江某井廢棄油基鉆井液的絮凝應用中，絮凝率達97.92%，鉆井液體系穩(wěn)定，能滿足現場施工需要。

景岷嘉等[19]研究了雙十六烷基二甲基氯化銨（DCDAC）對油基鉆井液中劣質固相的絮凝作用并分析了其絮凝機理。研究以高嶺土作為油基鉆井液劣質固相，通過靜置觀察、濁度分析、顯微鏡觀察等方法，研究了其對高嶺土的作用效果。結果表明，DCDAC 能加快高嶺土的沉降速度，使其出現團聚現象，這可能是因為DCDAC 能夠與潤濕劑形成競爭吸附，吸附在固相表面，導致潤濕劑脫吸附，使固相顆粒聚集合并，同時其長烷烴鏈之間纏繞同樣能使固相的粒徑變大。經離心后的油基鉆井液隨著DCDAC 的加量增加，密度和固體質量分數降低，固相清除率增加，塑性黏度與動切力先增加后降低，說明它可以做油基鉆井液絮凝劑，以清除體系中的劣質固相。

王建華等[20]報道了一種選擇性油基鉆井液絮凝劑的現場應用，該絮凝劑是一種油溶性聚合物，利用親油單體和陽離子單體聚合生成，通過靜電吸附作用，實現對劣質固相的選擇性絮凝。在現場使用中，該絮凝劑與油基鉆井液配伍性良好，能夠降低其黏度，改善流變性，配合固控設備的使用，實現了對鉆井液中劣質固相的選擇性清除。

2.3 廢棄鉆井液用有機絮凝劑

廢棄鉆井液用有機絮凝劑主要是高分子聚合物或無機-有機高分子聚合物，主要通過架橋吸附和網捕卷掃效應實現對鉆井液或鉆井液廢棄液中的所有固相顆粒、懸浮物的絮凝沉降。

劉建等[21]合成了一種超支化陽離子聚丙烯酰胺絮凝劑JR-211，反應以丙烯酰胺和丙烯酰氧乙基三甲基氯化銨為主要原料，BisAM 為交聯劑，BCPA 為鏈轉移劑，在55 ℃條件下生成了絮凝劑JR-211，其陽離子度24.8%，特性黏數為467 mL/g。用其處理大港油田埕海3-2-8 井廢棄鉀鹽聚合物鉆井液，鉆井液的脫水率達到61.6%，干基回收率高達98.7%。

李廣環(huán)等[22]以丙烯酰胺和2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸為原料合成了一種超分子陰離子型絮凝劑BZAAF。配合使用陽離子破膠劑BZ-CAF 對廢棄鉆井液進行處理，得到的廢液無色，其COD 去除率達到94.03%，色度去除率達93.83%，油類去除率達85.86%，能夠直接用于配制鉆井液，性能良好，與常規(guī)配漿水所配原鉆井液相當，并在大港油田得到了推廣應用。

王岳能等[23]合成了稀土-鋁高分子雜聚陽離子絮凝劑，反應以稀土氯化物、結晶氯化鋁、丙烯酰胺、二甲基二烯丙基氯化銨為原料，經水解反應形成了聚合稀土氯化物的混合溶膠，然后再接枝有機陽離子，形成的網狀絮凝劑具有穩(wěn)定的核心。經分析，該絮凝劑中兩種組分通過離子鍵進行雜化，兼具有機和無機絮凝劑的特點，能夠較好的吸附固相，并將其團聚，在水基鉆井液廢液中具有很好的固液分離效果。在廢棄水基鉆井液中加量為6 000 mg/L 時，廢液脫水率可達90.0%以上，所得液相澄清透明，幾乎無懸浮物，pH 值為中性，能夠直接用于鉆井液配漿，實現液相循環(huán)利用。

徐辰雨等[24]以丙烯酰胺和N，N’-亞甲基雙丙烯酰胺等為原料制備了一系列枝狀陽離子絮凝劑，通過Zeta 電位測試，發(fā)現其主要絮凝機理為陽離子對劣質固相的電中和作用。首先使用聚合單體在鏈轉移劑的作用下反應生成樹枝狀中間體，再添加陽離子單體和丙烯酰胺對其進行改性，通過控制不同單體比例，合成了6 種絮凝劑產品。對其絮凝效果進行優(yōu)選，使用的陽離子單體為DAC 時，絮凝劑聚合度高，絮凝效果最好，其最佳加量為240 mg/L，絮凝顆粒大于748.0 μm，懸浮物含量去除率94.40%，油去除率92.70%。

王紅軍等[25]通過無機有機相結合，以雙氰胺醛類樹脂、FeCl3、NH4Cl 為原料制備了一種鉆井液廢水絮凝脫色劑ANF。該絮凝脫色劑在常溫下處理堿性（pH 值為8～10）聚磺鉆井液廢水，當加量為0.7%時，30 min后脫色率達98%，CODcr去除率為73.40%，濁度為2 NTU，處理效果優(yōu)于常規(guī)PFS、PAM 處理劑。

董懷榮等[26]通過對聚丙烯酰胺類進行絮凝機理分析、室內實驗以及現場使用效果評價，優(yōu)選了陽離子型聚丙烯酰胺作為現場鉆井液及鉆井廢棄物處理用絮凝劑，確定了其適宜的相對分子質量為1 200 萬，陽離子度30%，加量為0.1%時，能夠實現固相顆粒快速絮凝沉淀。

3 結論與展望

有機絮凝劑經高效發(fā)展，在鉆井液領域已被大量應用，通過加入有機絮凝劑，提高鉆井液的使用效率，符合節(jié)約成本、環(huán)?？沙掷m(xù)發(fā)展的要求。盡管對鉆井液有機絮凝劑的研究已持續(xù)多年，仍需對其進行以下幾方面的完善，以實現更廣闊的應用：（1）加強有機絮凝劑絮凝機理的研究，尤其是其在不同液相體系中的作用機理；（2）針對絮凝原料及其合成方法對絮凝劑的性能影響規(guī)律開展不同原料和不同的合成方法對絮凝性能影響規(guī)律的研究；（3）針對不同類型的鉆井液體系開發(fā)針對性的絮凝劑產品，以實現更好的絮凝效果；（4）針對天然產物類絮凝材料進行開發(fā)，實現鉆井液原料環(huán)保可降解。