李曉麗，王 博，康蘇花

（1.河北省生態(tài)環(huán)境監(jiān)測(cè)中心，河北 石家莊 050000；2.河北省生態(tài)環(huán)境科學(xué)研究院，河北 石家莊 050000）

0 引 言

揮發(fā)性有機(jī)物（VOCs）是指大氣中的氣態(tài)有機(jī)物，不僅會(huì)對(duì)人體健康造成不利影響，而且作為光化學(xué)煙霧的關(guān)鍵前體物，其在O3和PM2.5的二次生成中扮演著十分重要的角色。在光照作用下，VOCs 經(jīng)光化學(xué)反應(yīng)生成O3過(guò)氧乙酰硝酸酯、高活性自由基（OH、RO2、HO2）、醛類、酮類、有機(jī)硝酸鹽等二次污染物，形成高氧化性的混合氣團(tuán)，即光化學(xué)煙霧。臭氧（O3）是大氣光化學(xué)污染的重要指示因子，是人類活動(dòng)排放的VOCs 和氮氧化物（NOX）通過(guò)光化學(xué)反應(yīng)產(chǎn)生的二次污染物。

VOCs 作為臭氧生成的關(guān)鍵前體物，對(duì)近地面臭氧濃度的升高起到了關(guān)鍵作用。隨著大氣光化學(xué)污染的加劇，研究者對(duì)于前體物（氮氧化物、揮發(fā)性有機(jī)物）和臭氧生成之間的非線性關(guān)系投入了更多的關(guān)注。

VOCs 組分繁多，每種組分活性不同，對(duì)臭氧生成的影響也不同。本項(xiàng)目基于OFP 的方法表征石家莊市環(huán)境大氣中VOCs 組分對(duì)臭氧生成的貢獻(xiàn)，并評(píng)估石家莊VOCs 組分OFP 值的時(shí)間變化和空間差異，最后篩選出各站點(diǎn)OFP 排名前十的組分，以為站點(diǎn)臭氧防控提供精準(zhǔn)靶向控制方向。

1 研究方法

1.1 時(shí)間與地點(diǎn)

本項(xiàng)目于2020 年6 月23 日～12 月31 日在世紀(jì)公園站點(diǎn)展開VOCs 在線監(jiān)測(cè)工作，共監(jiān)測(cè)57種組分，其中烷烴29 種、烯烴10 種、乙炔以及芳香烴17 種。

1.2 監(jiān)測(cè)設(shè)備

采用CHROMATOTEC 公司生產(chǎn)的Airmo C6-C 12 在線VOCs 分析儀。采用氫火焰離子化檢側(cè)器（FID），是典型的質(zhì)量型檢測(cè)器，可以對(duì)信號(hào)的大小對(duì)有機(jī)物進(jìn)行定量分析。

1.3 臭氧生成潛勢(shì)理論介紹

不同VOCs 物種在轉(zhuǎn)化生成臭氧時(shí)具有不同的大氣反應(yīng)機(jī)理和反應(yīng)速率，因此顯示出不同的反應(yīng)活性（reactivity），即生成臭氧的潛勢(shì)。

VOCs 的增量反應(yīng)性是常用來(lái)衡量VOCs 臭氧生成潛勢(shì)的方法。

臭氧生成潛勢(shì)（Ozone Formation Potentials，OFPs）便是基于MIR 來(lái)量化CO 和VOCs 對(duì)臭氧生成貢獻(xiàn)的指標(biāo)，定義為多種痕量組分的大氣濃度與其MIR 的乘積的加和:

式中：[VOCi]是觀測(cè)到的VOC 物種i 的濃度。OFPs 僅說(shuō)明該地區(qū)大氣VOCs 具有的臭氧生成的最大能力，實(shí)際對(duì)臭氧生成的貢獻(xiàn)量還受當(dāng)?shù)豊Ox濃度水平、OH 自由基濃度和其他污染氣象條件等制約。

但是可根據(jù)不同痕量組分對(duì)OFPs 的貢獻(xiàn)率的大小識(shí)別關(guān)鍵活性組分作為控制近地面臭氧濃度的優(yōu)先考慮物種。

2 結(jié)果與討論

2.1 VOCs 濃度水平

2020 年在線監(jiān)測(cè)期間，石家莊市大氣VOCs 濃度的月變化如圖1 所示。

圖1 石家莊市在線監(jiān)測(cè)期間VOCs 濃度水平月變化Fig.1 Monthly change of VOCs concentration level during the online monitoring period in Shijiazhuang city

基于在線監(jiān)測(cè)的石家莊市6～12 月VOCs 平均濃度為28.42 ppbv，月均VOCs 濃度水平相差較大，其中6～ 9 月VOCs 濃度較低，10～ 12 月濃度較高，12 月VOCs 濃度達(dá)到36.65 ppbv。6 月份VOCs 濃度水平最低，為18.61 ppbv。

石家莊市在線監(jiān)測(cè)期間VOCs 濃度逐日變化時(shí)間序列如圖2 所示。

圖2 石家莊市在線監(jiān)測(cè)期間VOCs 濃度逐日變化時(shí)間序列Fig.2 Monthly change of VOCs concentration level during the online monitoring period in Shijiazhuang city

由圖2 可得，2023 年10 月26 日VOCs 濃度最高，主要由于乙烷、丙烷、正丁烷和苯濃度較高；其次是12 月12 日，略低于10 月26 日，VOCs 濃度為72.50 ppbv，其中正丁烷、乙烯、乙炔濃度較高；12 月22 日則是乙烷、丙烷、乙烯和乙炔濃度較高。10 月26 日、12 月12 日和12 月22 日VOCs濃度均在70 ppbv 以上。為了更進(jìn)一步了解VOCs污染特征，對(duì)石家莊市在線監(jiān)測(cè)期間VOCs 濃度日變化進(jìn)行分析。石家莊市VOCs 濃度高值主要出現(xiàn)在0:00-9:00，谷值出現(xiàn)在下午的16:00。夜間VOCs 濃度顯著高于白天。在白天，邊界層逐步抬升，擴(kuò)散條件轉(zhuǎn)好，且隨紫外輻射和湍流的加強(qiáng)，大氣光化學(xué)反應(yīng)程度加劇，VOCs 濃度逐漸下降；傍晚光化學(xué)反應(yīng)逐步停止，并伴隨交通晚高峰的到來(lái)，VOCs 濃度水平開始回升；入夜后，較低的大氣邊界層容易形成逆溫層，有利于VOCs 的累積，使其體積濃度維持在較高值范圍之內(nèi)。石家莊長(zhǎng)線監(jiān)測(cè)期間VOCs 濃度日變化如圖3 所示。

圖3 石家莊市在線監(jiān)測(cè)期間VOCs 濃度日變化Fig.3 Daily variation of VOCs concentration during the online monitoring period in Shijiazhuang City

2.2 VOCs 化學(xué)組成

2.2.1 概 況

石家莊市2020 年6～12 月在線監(jiān)測(cè)期間VOCs化學(xué)組分如圖4 所示。

圖4 石家莊市2020 年在線監(jiān)測(cè)期間VOCs 化學(xué)組成Fig.4 VOCs chemical composition during the online monitoring period in 2020 in Shijiazhuang city

在線觀測(cè)期間VOCs 組分的平均濃度分別為：烷烴17.65 ppbv、烯烴4.73 ppbv、炔烴2.41 ppbv和芳香烴3.55 ppbv。烷烴占主導(dǎo)地位，為62.3%，其次為烯烴和芳香烴，占比分別為16.7%和12.5%，炔烴占比最少，為8.5%。

2.2.2 VOCs 化學(xué)組成時(shí)間變化

石家莊市在線監(jiān)測(cè)期間VOCs 化學(xué)組成占比及濃度月變化如圖5 所示。

圖5 石家莊市在線監(jiān)測(cè)期間VOCs 化學(xué)組成占比及濃度月變化Fig.5 The proportion of VOCs chemical composition and the monthly concentration changes during the online monitoring period in Shijiazhuang city

在2020 年6～12 月烷烴在VOCs 中的占比均為最高，占比均在50%以上。從各組分貢獻(xiàn)來(lái)看，6月和11 月烷烴占比最高，均為64.5%，其次是烯烴。烯烴占比較高的月份為7 月和8 月；12 月的炔烴占比最高；7 月和11 月芳香烴相對(duì)較高。

石家莊市在線監(jiān)測(cè)期間VOCs 各化學(xué)組分日變化情況如圖6 所示。

圖6 石家莊市在線監(jiān)測(cè)期間VOCs 各化學(xué)組分日變化Fig.6 Daily changes of VOCs in various chemical components during the online monitoring period in Shijiazhuang city

烷烴、烯烴、炔烴和芳香烴均呈現(xiàn)夜間高白天低的變化趨勢(shì)，其中烷烴和芳香烴日變化特征較為明顯，這種特征可有幾個(gè)原因來(lái)解釋：（1）白天的太陽(yáng)輻射使湍流擴(kuò)散加強(qiáng)，引起邊界層抬升，有利于污染物擴(kuò)散；（2）白天太陽(yáng)輻射強(qiáng)，活性VOCs 組分發(fā)生光化學(xué)消耗。

具體看烷烴、烯烴、炔烴和芳香烴的日變化特征，烷烴、烯烴、炔烴和芳香烴均在早晨7:00～10:00 之間有一個(gè)較為明顯的小峰值，與早高峰的時(shí)間吻合，表明各組分受交通排放影響顯著；芳香烴夜間濃度明顯較高，可能與受附近工廠夜間排放有關(guān)。

2.3 VOCs 的臭氧生成潛勢(shì)

2.3.1 OFP 概況及關(guān)鍵組分

在線監(jiān)測(cè)期間石家莊市VOCs 的臭氧生成潛勢(shì)（OFP 值）平均為186.56 μg/m3。

各VOCs 類別中，烯烴對(duì)石家莊市OFP 的貢獻(xiàn)率最高，其OFP 值為85.69 μg/m3，占比45.9%；其次為芳香烴和烷烴，OFP 值分別為66.72 和31.50 μg/m3，分別占35.8%和16.9%；炔烴因活性較低，對(duì)OFP 的貢獻(xiàn)最少，占比1.4%。

對(duì)比VOCs 化學(xué)組成發(fā)現(xiàn)，烷烴對(duì)石家莊市VOCs 濃度的貢獻(xiàn)高達(dá)62.3%，但對(duì)OFP 的貢獻(xiàn)卻僅占16.9%；對(duì)濃度貢獻(xiàn)僅16.7%和12.5%的烯烴及芳香烴對(duì)OFP 的貢獻(xiàn)卻高達(dá)45.9%和35.8%，表明烯烴和芳香烴是石家莊市大氣環(huán)境中反應(yīng)活性較強(qiáng)的組分，需重點(diǎn)關(guān)注。

石家莊市在線監(jiān)測(cè)期間各類組分對(duì)臭氧生成的貢獻(xiàn)如圖7 所示。

圖7 石家莊市在線監(jiān)測(cè)期間各類組分對(duì)臭氧生成的貢獻(xiàn)Fig.7 Contribution of various components to ozone generation during the online monitoring period in Shijiazhuang city

2.3.2 臭氧生成潛勢(shì)的時(shí)間變化特征

石家莊市6～12 月在線監(jiān)測(cè)期間VOCs 組分的總OFP 值及不同類別化學(xué)組成對(duì)OFP 的貢獻(xiàn)如圖8 所示，可以看出總OFP 值除與濃度有關(guān)外，還與化學(xué)組成密切相關(guān)。

圖8 石家莊市在線監(jiān)測(cè)期間不同月份VOCs各化學(xué)組分OFP 值及VOCs 濃度值Fig.8 The OFP value and VOCs concentration value of each chemical component of VOCs in different months during the online monitoring period in Shijiazhuang city

從相對(duì)貢獻(xiàn)來(lái)看，11 月和12 月臭氧生成潛勢(shì)明顯較高，10～12 月芳香烴濃度較高，6～9 月則是烯烴濃度較高，是因?yàn)?～9 月正值夏季，氣溫較高、太陽(yáng)輻射強(qiáng)植物排放的異戊二烯濃度較高，對(duì)臭氧生成影響大，因此總OFP 值相比其他月份有明顯較高。

2.4 在線監(jiān)測(cè)關(guān)鍵組分

為進(jìn)一步掌握石家莊市VOCs 重點(diǎn)物種，計(jì)算出在線監(jiān)測(cè)期間VOCs 濃度排名前十及臭氧生成潛勢(shì)前十的物種。

石家莊市在線監(jiān)測(cè)期間不同月份VOCs 各化學(xué)組分OFP 值及VOCs 濃度值如圖8 所示。

石家莊在線監(jiān)測(cè)期間體積濃度及OFP 排名前十物種如圖9 所示。

從體積濃度來(lái)看，石家莊市在線監(jiān)測(cè)站點(diǎn)濃度較高的關(guān)鍵物種包括5 種烷烴、2 種烯烴、乙炔和2 種芳香烴，其中排名前五的物種為乙烷、丙烷、乙烯、乙炔和正丁烷，均為低碳組分，主要來(lái)自化石燃料燃燒過(guò)程，乙烯還可能來(lái)自石化行業(yè)。

就臭氧生成潛勢(shì)而言，丙烯、乙烯、間/對(duì)二甲苯、甲苯和異戊二烯是對(duì)臭氧生成貢獻(xiàn)較大的幾種組分，這幾種組分對(duì)OFP 的貢獻(xiàn)占到所有測(cè)量物種的59.7%，排名前十的物種對(duì)OFP 的貢獻(xiàn)達(dá)到74.5%。間/對(duì)二甲苯、甲苯和鄰二甲苯在大氣中的活性強(qiáng)，對(duì)臭氧生成影響較大，其主要來(lái)自于溶劑使用；異戊二烯則主要來(lái)源于植物排放。

3 結(jié) 語(yǔ)

（1）在線監(jiān)測(cè)石家莊市大氣VOCs 濃度6～9月較低，10～12 月較高。其中4 類主要VOCs 的平均值由大到小分別為烷烴、烯烴、芳香烴、炔烴。

（2）VOCs 濃度日間變化高值主要出現(xiàn)在0：00～9:00，谷值出現(xiàn)在下午16:00。夜間VOCs 濃度白天。烷烴、烯烴、炔烴和芳香烴均在早晨7:00～10:00 之間有一個(gè)較為明顯的小峰值，與早高峰的時(shí)間吻合，表明各組分受交通排放影響顯著；芳香烴夜間濃度明顯較高，可能受附近工廠夜間排放有關(guān)。

（3）石家莊市VOCs 的臭氧生成潛勢(shì)（OFP值）平均為186.56 μg/m3。烯烴對(duì)石家莊市OFP的貢獻(xiàn)率最高，其OFP 值為85.69 μg/m3，占比45.9%；其次為芳香烴和烷烴，OFP 值分別為66.72 和31.50 μg/m3，分別占35.8%和16.9%；炔烴因活性較低，對(duì)OFP 的貢獻(xiàn)最少，占比1.4%。表明烯烴和芳香烴是石家莊市大氣環(huán)境中反應(yīng)活性較強(qiáng)的組分。

（4）測(cè)得對(duì)OFP 貢獻(xiàn)較大的VOCs 物種主要來(lái)源于溶劑使用和植物排放。