賀芝宇，黃秀光，舒 樺，賈 果，張 帆，方智恒，傅思祖

（中國工程物理研究院上海激光等離子體研究所, 上海 201800）

天王星和海王星是太陽系中兩大冰巨行星，其表層由氣體氫和氦組成，內(nèi)部“冰層”主要由水、氨、甲烷等混合物組成。類似的冰巨行星在系外行星中大量存在，宇宙中冰巨行星的數(shù)量約是木星、土星等體積更大的氣巨星的9 倍[1]，理解冰巨行星的內(nèi)部結(jié)構(gòu)和物理化學過程對于建立統(tǒng)一的行星演化體系具有重要意義，也是探索宇宙生命的重要一步。

科學家們對冰巨行星內(nèi)部的結(jié)構(gòu)組成、相分離反應、獨特磁場的形成等問題持續(xù)討論了40 多年[2]，至今已逐漸發(fā)展出多種冰巨行星內(nèi)部模型假設(shè)。早期，Nellis 等[3]提出直接用H、O、C、N 的化學豐度比為28∶7∶4 ∶1 的人工合成天王星（synthetic Uranus，SU）來代替行星原子組成，并通過沖擊壓縮實驗研究其狀態(tài)方程（equation of state，EOS）。隨后，Stanley 等[4]提出冰巨星中獨特的非軸對稱磁場產(chǎn)生于薄流體殼而非地核，并描述了相應的行星模型?；诖?，理論與實驗團隊逐步開展研究，不斷提出假設(shè)并優(yōu)化行星內(nèi)部結(jié)構(gòu)模型[5–8]，以解釋行星內(nèi)部的獨特磁場。

事實上，固體非導電內(nèi)核或穩(wěn)定分層流體內(nèi)核都會產(chǎn)生非軸對稱磁場，準確的行星模型依賴于行星內(nèi)部深處極端環(huán)境（壓力達幾百吉帕，溫度達幾千開）下流體物質(zhì)的物理與化學性質(zhì)及其復雜的反應過程。針對這些復雜過程，在理論模擬方面，研究者們利用第一性原理、分子動力學、機器學習等豐富的模擬計算手段，對行星內(nèi)部條件下不同元素及混合物組合開展研究，挖掘物質(zhì)的新性質(zhì)和新相；在實驗方面，通過在實驗室中創(chuàng)造極端高溫高壓環(huán)境來模擬行星內(nèi)部狀態(tài)，主要包括金剛石對頂砧（diamond anvil cell，DAC）等靜高壓手段和沖擊加載等動高壓手段。近年來，有兩大較為顯著的實驗進展：一是德國的Kraus 等[9–11]首次從實驗中觀測了碳氫化合物在行星內(nèi)部狀態(tài)下納秒量級高時間分辨的相分離及金剛石沉淀；二是美國勞倫斯 ? 利弗莫爾國家實驗室的Millot 等[8]利用動態(tài)原位X 射線衍射（differential X-ray diffraction，DXRD）技術(shù)直觀證明了極端高溫高壓環(huán)境下水的超離子相。二者從實驗上分別揭示了冰巨行星內(nèi)部最引人關(guān)注的兩大現(xiàn)象：含碳化合物相分離引起的“鉆石雨”和“超離子態(tài)水”。這些里程碑式的進展有望澄清冰巨行星內(nèi)部復雜的動力學過程，為理解其獨特的非軸對稱磁場提供了關(guān)鍵依據(jù)，同時進一步推動了極端高壓環(huán)境下理論與實驗診斷技術(shù)的發(fā)展。

本文主要針對近期有關(guān)行星內(nèi)部這種極端環(huán)境下的高壓狀態(tài)方程和微觀物理過程的理論和實驗研究，系統(tǒng)梳理代表性成果，簡要介紹并討論冰巨行星內(nèi)部深處復雜過程的研究進展。

1 理論模擬研究

冰巨行星的大氣層主要由氫和氦組成，約占行星總質(zhì)量的20%；大氣層下的冰層區(qū)域主要由水、氨和甲烷的混合物組成，這些混合物在行星內(nèi)部的高溫高壓環(huán)境下進行復雜的反應，并主導冰巨行星內(nèi)部非軸對稱、非偶極磁場的產(chǎn)生[12]；地核則由冰、巖石或金屬組成。

根據(jù)Stanley 等[4]的非偶極磁場模型假設(shè)，基于密度泛函理論的分子動力學（density functional theory-molecular dynamics，DFT-MD）模擬，研究者們逐步發(fā)展了冰巨行星內(nèi)部結(jié)構(gòu)模型。Redmer 等[5]通過分析水的高壓相圖，確定了超離子態(tài)水在行星內(nèi)部存在的區(qū)域；Nettelmann 等[6]通過分析天王星的亮度，引入大氣層與冰層之間的熱邊界，預測了天王星內(nèi)部的冰巖比；Bethkenhagen 等[7]模擬計算了包括H2O、NH3、CH4及其不同比例組合的混合物在行星內(nèi)部壓力-溫度范圍內(nèi)（壓力高達1 TPa，溫度高達2×104K）的狀態(tài)方程和物性，分析了不同物質(zhì)及混合物在高壓下的相圖。上述研究均根據(jù)模擬計算的預測結(jié)果，構(gòu)建了冰巨行星內(nèi)部結(jié)構(gòu)模型，典型的天王星模型如圖1 所示。

為了方便分析冰巨行星內(nèi)部混合物的綜合物理性質(zhì)，Nellis 等[3]構(gòu)建了H、O、C、N 的化學豐度比為28∶7 ∶4 ∶1 的SU，該混合物是水、氨和異丙醇的單相混合物，常溫常壓下為液態(tài)。Chau 等[13]為了進一步揭示SU 在高溫高壓狀態(tài)下流體局部化學結(jié)構(gòu)，采用第一性原理分子動力學（first principles molecular dynamics，F(xiàn)PMD）模擬，探索了SU 在行星內(nèi)部的壓力-溫度（p-T）相圖，確定了分子、離子、超離子、網(wǎng)狀和電子5 個相態(tài)，并使用鍵自相關(guān)函數(shù)（bond auto-correlation function，BACF）分析了分子動力學軌跡，揭示了SU 混合物的復雜化學過程。圖2(a)給出了不同溫度下C―C、C―O、C―H 和C―N 4 種鍵的BACF（β(t)），在中間溫度（4 000 K）下，C―C 和C―N 鍵的壽命比其他鍵至少長1 個數(shù)量級，形成了穩(wěn)定的網(wǎng)狀相，見圖2(b)。如圖2(c)所示，富水混合物較其他混合物的C―C 鍵壽命更長，更有利于形成更大的碳網(wǎng)絡或碳簇，此時碳處于無導電性的金剛石相。這種碳從混合物中離解再因重力作用而沉淀的行為，很大程度上支持了冰巨行星內(nèi)部的“鉆石雨”現(xiàn)象。此外，富水混合物被認為更易于發(fā)生此類相分離。

圖2 不同混合物的BACF：(a) 不同溫度下4 種鍵的BACF，(b) 4 000 K 下的分子動力學模擬快照，(c) 不同混合物在4 000 K、176 GPa 下的BACF[13]Fig.2 BACF of different mixtures: (a) BACF of four types of bond at different temperatures; (b) a snapshot of the molecular dynamics simulation at 4 000 K; (c) BACF of different mixtures at 4 000 K and 176 GPa[13]

目前，我國南京大學的孫建課題組、國防科技大學的戴佳鈺課題組、江蘇師范大學的李印威課題組、吉林大學的劉寒雨課題組等研究團隊開展了相關(guān)研究。例如：近期戴佳鈺課題組利用反作用力場（ReaxFF）和基于機器學習的勢，進行了大規(guī)模分子動力學模擬，研究了純烴材料聚乙烯在沖擊壓縮過程中的物性，發(fā)現(xiàn)在壓力約125 GPa、溫度4 590 K 的狀態(tài)下，聚乙烯先分解成較小的分子（H2、CH4和C2H6），隨后經(jīng)歷物質(zhì)分離，最后在富碳區(qū)發(fā)生金剛石成核[14]。他們所觀測的分解—分離—成核三步動力學過程可為行星內(nèi)部“鉆石雨”的形成機理提供一定的依據(jù)。

近年來，南京大學孫建課題組在行星內(nèi)部物質(zhì)及其新奇物態(tài)研究中取得了一系列重要進展[15–21]。他們自主研發(fā)了基于機器學習和圖論輔助的晶體結(jié)構(gòu)搜索方法MAGUS，結(jié)合第一性原理計算，對冰巨行星從氣態(tài)外層至地核的不同分層開展了研究。例如：針對大氣層與冰層的邊界，考慮大氣層中富含He 元素以及冰層中富含水、氨、甲烷的混合物，預測了冰層上邊界區(qū)域可能出現(xiàn)的氦-水[15]、氦-氨[17]、氦-甲烷[16]化合物在行星內(nèi)部狀態(tài)下的超離子態(tài)、塑晶態(tài)等；針對冰層與地核邊界區(qū)域，預測了Si-O-H化合物的超離子態(tài)相[19]，觀測到3 種高壓下穩(wěn)定的Mg-O-H 三元化合物，并發(fā)現(xiàn)它們可以在巖石內(nèi)核與冰層間存在，由此提出“過渡層”新行星模型，如圖3 所示[21]，其中MSD（mean square displacement）為均方位移；針對冰巨行星地核，預測了二氧化硅混合配位物質(zhì)[18]、富鋁氧化物[20]在地核壓強范圍內(nèi)的穩(wěn)定高壓相，這些物質(zhì)可能是地核的重要組成部分。李印威課題組利用晶體結(jié)構(gòu)搜索結(jié)合第一性原理方法，揭示了氦不止存在于冰巨行星大氣中，還可能以氦-氨化合物的形式穩(wěn)定存在于行星內(nèi)部[22]，提出Xe 的摻入可以抑制NH3的電離，而(NH3)2Xe 的超離子相在冰巨行星內(nèi)部的壓力溫度范圍內(nèi)同樣可能穩(wěn)定存在[23]。劉寒雨課題組利用同樣的模擬計算方法，在地球核幔邊界條件下發(fā)現(xiàn)了含氦化合物FeO2He[24]，驗證了唯一一個地球物理條件下的氦儲存層。

圖3 氧化鎂水合物的動力學行為(a)以及理論預言的天王星和海王星的內(nèi)部結(jié)構(gòu)(b)[21]Fig.3 Kinetic behavior of magnesium oxide hydrate (a) and the theoretical prediction of the internal structure of Uranus and Neptune (b)[21]

2 靜高壓實驗研究

除了通過宇宙飛船觀察冰巨行星以探索并驗證行星模型，還可以在實驗室創(chuàng)造高溫高壓環(huán)境來模擬行星內(nèi)部狀態(tài)。自從40 年前科學家預言冰巨行星內(nèi)部的碳氫離解反應和金剛石沉淀[2]以來，研究者們便不斷發(fā)展新的實驗診斷技術(shù)，以趨近并揭示冰巨行星內(nèi)部結(jié)構(gòu)與演化的真相。早期的實驗研究主要采用靜高壓手段，通過對碳氫化合物開展DAC 實驗，探索高壓下碳的離解反應和金剛石形成。

甲烷是最簡單的碳氫化合物。DAC 實驗普遍證明了甲烷分子在高溫高壓條件下易發(fā)生解離、聚合，產(chǎn)生較重的碳氫化合物，同時釋放氫，形成金剛石[25–30]。金剛石形成的壓力和溫度條件與所預測的天王星、海王星的等熵線基本重合[31]，因此甲烷被認為是冰巨行星內(nèi)部形成金剛石的主要來源。研究者們根據(jù)甲烷的離解反應過程，發(fā)展了一系列行星內(nèi)部碳氫離解演化模型，如圖4 所示。當初始甲烷樣品被壓縮或加熱數(shù)秒或數(shù)小時后，金剛石的形成在很大程度上取決于溫度。此外，研究者們[25–26]還發(fā)現(xiàn)，在10～50 GPa 的同等壓力范圍、2 000～3 000 K 的溫度區(qū)間內(nèi)觀測到的金剛石拉曼光譜在常溫下不存在。

圖4 行星內(nèi)部碳氫離解演化模型：(a) p-T 相圖空間[26]，(b) 行星深度模型[30]Fig.4 Evolution model of hydrocarbon dissociation within planets: (a) p-T phase diagram[26]; (b) planetary depth model[30]

除了考慮甲烷及其他純烴系統(tǒng)，通過DFT-MD模擬，研究者們還預測了水可能影響甲烷分子的分解[32]。為此，Kadobayashi 等[33]提出將甲烷與水的混合物作為初始材料，探討了含氧系統(tǒng)C-O-H在高溫高壓下的物性。在3 100 K、40 GPa 的溫壓條件下，C-O-H 體系中形成的金剛石晶粒尺寸在50～350 nm 之間。該項研究首次將DAC 實驗與X 射線衍射（X-ray diffraction，XRD）、拉曼光譜、掃描電子顯微鏡（scanning electron microscope，SEM）等多種診斷技術(shù)相結(jié)合，揭示了含氧體系中金剛石形成的內(nèi)在條件，由圖5 可知，含氧體系中金剛石的形成壓力低于純烴體系。

圖5 金剛石形成的p-T 條件[33]Fig.5 p-T condition for diamond formation[33]

3 動態(tài)壓縮實驗研究

相對于靜高壓實驗，動態(tài)壓縮技術(shù)能夠以極高的加載速率實現(xiàn)更高的加載壓力和溫度，從而在實驗室內(nèi)實現(xiàn)與行星內(nèi)部環(huán)境相似的超快物理過程，并且更短的時間尺度有助于創(chuàng)建一個不與周圍環(huán)境發(fā)生反應的孤立系統(tǒng)，可以規(guī)避DAC 實驗中樣品與環(huán)境材料交互所產(chǎn)生的影響。動態(tài)壓縮手段主要有爆轟、氣炮、脈沖功率裝置、激光裝置等，其中：激光裝置因瞬時加載的功率密度極高，可以在實驗室實現(xiàn)更高的加載壓力，是目前動態(tài)壓縮實驗研究的主要加載手段之一。

3.1 狀態(tài)方程

行星模型的數(shù)值模擬和理論計算高度依賴狀態(tài)方程的準確性，實驗上通過測量物質(zhì)的沖擊Hugoniot 等方式校驗高壓狀態(tài)方程，為建立更可靠的行星模型提供依據(jù)。

早期，Nellis 等[3,34]利用輕氣炮對甲烷、SU 混合物等進行沖擊加載，獲得了Hugoniot 狀態(tài)方程以及溫度（T）、電導率（σ）等數(shù)據(jù)，然而，單次沖擊通常無法達到與行星內(nèi)部深處相當?shù)膲毫顟B(tài)。隨后，Chau 等[13]通過多次沖擊加載SU 混合物，達到了更接近行星內(nèi)部絕熱層的狀態(tài)及p-T條件，實驗表明，SU 混合物的電導率隨壓力的升高而單調(diào)增大，最終變成金屬態(tài)，且SU 混合物與水對壓力的依賴關(guān)系高度相似。因此，忽略特定的化學反應，冰巨行星的液態(tài)冰層可用密度標度的水進行有效模擬。

氨作為冰巨行星中間冰層的重要組分之一，其狀態(tài)方程及輸運性質(zhì)對行星磁場、絕熱模型構(gòu)建具有重要價值，但是由于樣品制備復雜，其高壓狀態(tài)方程數(shù)據(jù)一直十分匱乏。近期，Ravasio 等[35]首次基于激光沖擊加載，測量了壓力低于350 GPa、溫度不超過4×104K 的范圍內(nèi)氨的狀態(tài)方程和光學反射率。在樣品制備方面，他們首先令封裝的氣態(tài)NH3在低溫下冷凝，采用薄石英窗口進行封裝，同時保證光學探測。采用標準沖擊壓縮實驗診斷技術(shù)，如任意反射面速度干涉儀（velocity interferometer system for any reflector，VISAR）[36]、光學高溫計（streaked optical pyrometer，SOP）[37]等，獲得了沖擊波速度、溫度、電導率等數(shù)據(jù)，觀察到了氨金屬化的首個實驗證據(jù)，為狀態(tài)方程理論模型提供了很好的基準，如圖6 所示。該項工作尚未考慮氨的準等熵區(qū)域，未來可基于此項工作將研究擴展到超離子范圍，以深入研究行星內(nèi)部富氨層的物理性質(zhì)。

圖6 (a)激光脈沖誘導液氨樣品激波壓縮實驗裝置示意圖，(b) VISAR 信號和 (c) SOP 數(shù)據(jù)以及提取的速度和溫度測量值，(d) 純液態(tài)NH3 樣品的拉曼光譜，(e) NH3 沿Hugoniot（黑色方塊）的直流電導率[35]Fig.6 (a) Schematic experimental setup of the laser pulse inducing shock compression in the liquid ammonia sample; (b) VISAR signal and (c) SOP data together with the extracted velocity and temperature measurements; (d) Raman spectrum of the sample indicative of pure liquid NH3; (e) calculated DC electrical conductivity of NH3 along the Hugoniot (black square)[35]

冰巨行星的“鉆石雨”現(xiàn)象主要是由于冰巨行星內(nèi)部含碳混合物在高壓環(huán)境下發(fā)生金剛石離解相變反應。明確不同含碳混合物的高壓狀態(tài)方程，對于理清行星內(nèi)部“鉆石雨”等多種復雜化學反應過程具有重要意義。碳氫化合物作為重要的燒蝕材料和窗口材料，研究者們對其狀態(tài)方程進行了大量研究，現(xiàn)已利用激光裝置將其壓力數(shù)據(jù)拓寬至1.2 TPa[38–39]。為了探索氧原子對金剛石離解反應的影響，研究含氧體系的狀態(tài)方程，Lütgert 等[40]利用激光加載PET（C10H8O4）材料，所得狀態(tài)方程實驗數(shù)據(jù)與3 種不同理論模型的對比支撐了基于DFT-MD 計算的狀態(tài)方程模型，如圖7 所示，其中p為壓力，ρ 為密度。此外，相比于純烴體系，該含氧體系在沖擊加載后的溫升更小，只需單次沖擊加載就能達到與行星內(nèi)部相比擬的高壓狀態(tài)，無需復雜的激光脈沖整形，極大地降低了實驗成本，相關(guān)研究有望在未來拓展到小型高重頻激光器上，從而發(fā)揮重要的應用價值。

圖7 (a) 用于Hugoniot 測量的實驗裝置，(b) PET 材料的壓力-密度和壓力-溫度實驗數(shù)據(jù)，(c) 不同EOS 的理論模型[40]Fig.7 (a) Experimental setup for Hugoniot measurement; (b) pressure-density and pressure-temperature data for PET; (c) different EOS models[40]

3.2 微觀動力學過程

靜高壓實驗能夠挖掘物質(zhì)在高壓下的物理特性、相變反應等，探測的時間分辨通常是秒量級。然而，行星內(nèi)部深處的物質(zhì)時刻經(jīng)歷著超快反應過程，相比于靜高壓實驗，動態(tài)加載技術(shù)能夠更有效地模擬行星內(nèi)部物質(zhì)在極端高應變率壓縮下的特性，賦予人們更加接近行星狀態(tài)的機會，配合相應的納秒量級高時間分辨診斷，窺探行星內(nèi)部的真實狀態(tài)。近年來，動態(tài)原位X 射線技術(shù)已成為高壓極端條件下材料微觀結(jié)構(gòu)研究的最重要的實時表征技術(shù)之一，結(jié)合宏觀參量測量，獲得物質(zhì)在動態(tài)壓縮下的物理、化學反應過程的最直觀的瞬時信息。實現(xiàn)動態(tài)原位X 射線技術(shù)主要有兩種途徑。一是基于先進X 射線光源，如同步輻射光源、自由電子激光，在線站（終端）利用激光等驅(qū)動方式產(chǎn)生沖擊波從而加載待測材料，再以高能X 射線光源作為診斷光[10,41–42]探測材料結(jié)構(gòu)和物性?；诟吣躕 射線光源的小型激光驅(qū)動是一種非常理想的動態(tài)原位XRD 技術(shù)平臺，目前在美國的LCLS、日本的SACLA、德國的EuXFEL 等自由電子激光裝置上已逐步實現(xiàn)。在我國，這項技術(shù)尚未成熟，如基于上海光源等高能X 射線光源裝置的激光驅(qū)動實驗線站尚處于起步建設(shè)階段。二是利用大型激光裝置上的激光分束，同時實現(xiàn)樣品的驅(qū)動加載和診斷光源產(chǎn)生[8,43–44]。相比而言，大型激光裝置作為集加載與診斷能力于一體的綜合實驗平臺，可以實現(xiàn)更高的能量、更多變的激光波形等參數(shù)，從而允許探索更寬的動態(tài)壓力范圍（10～103GPa）。我國目前已擁有多臺大型高功率激光裝置，如“神光”系列，基于大型激光裝置建立動態(tài)原位X 射線診斷技術(shù)的能力也獲得了突破[43,45]。隨著具有多束激光系統(tǒng)的大型裝置建設(shè)不斷升級，激光功率密度和脈沖整形能力不斷提升，給更高壓力區(qū)間行星內(nèi)部微介觀動力學實驗研究提供了前所未有的契機，也使人們更加接近冰巨行星神秘現(xiàn)象的真相。

3.2.1 超離子態(tài)水

在壓力或溫度作用下，水分子發(fā)生重排，產(chǎn)生至少18 種晶體或非晶體相[46–47]。在50～100 GPa、近3 倍壓縮度的高壓下，水分子由H―O―H 冰Ⅶ結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變?yōu)榫哂芯€性O(shè)―H―O 鍵的離子冰Ⅹ相[48–49]。第一性原理計算表明：高溫高壓下氫氧鍵斷裂，氧形成穩(wěn)定的晶格結(jié)構(gòu)，而氫離子在氧晶格內(nèi)近似自由運動，離子電導率高于電子電導率；隨著壓力的繼續(xù)增大，帶隙閉合導致金屬化，電子電導率的升高進一步增大了總電導率[5,50–54]。這種狀態(tài)的水被稱為“超離子態(tài)水”，其壓力-溫度范圍覆蓋了冰巨行星內(nèi)部的壓力-溫度狀態(tài)，研究其導電性和微觀物理過程對冰巨行星內(nèi)部結(jié)構(gòu)演化、磁場模型構(gòu)建大有裨益。然而，水的超離子態(tài)實驗驗證一直都很困難，靜高壓實驗并沒有獲得有效結(jié)果，動態(tài)加載實驗因溫升過快，難以進入超離子相[55–56]。鑒于此，Millot 等[57]通過靜態(tài)預壓縮（至2.5 GPa）結(jié)合動加載的手段，首次在實驗上令水達到超離子態(tài)，并獲得了電導率數(shù)據(jù)。為了進一步闡明微觀過程，Millot 等[8]增加了原位DXRD 診斷技術(shù)，首次得到了超離子態(tài)水的微觀結(jié)構(gòu)的明確證據(jù)。他們在實驗中通過對三明治結(jié)構(gòu)靶型進行斜波加載，使水進入超離子態(tài)所在的壓力-溫度范圍，采用大型激光分束實現(xiàn)DXRD 診斷，如圖8 所示，其中uFS為自由面粒子速度。該實驗不僅直觀地揭示了冰Ⅹ相的體心立方結(jié)構(gòu)，而且在超離子態(tài)相區(qū)觀測到從冰Ⅹ相到一個新的體心立方超冰相的相變，并將其定義為冰Ⅹ Ⅴ Ⅲ相。這一成果被認為是超離子態(tài)水實驗驗證的里程碑。事實上，對氨的理論計算也發(fā)現(xiàn)了類似超離子態(tài)的存在[51]，3.1 節(jié)中已介紹了電導率相關(guān)的實驗結(jié)果[35]，超離子態(tài)水的研究工作將為超離子態(tài)氨及其他富水混合物的超離子相實驗研究指明方向。

圖8 超離子態(tài)水的實驗研究[8]Fig.8 Experimental study on superionic water[8]

3.2.2 鉆石雨

自從冰巨行星內(nèi)部被預言存在碳氫離解反應和金剛石沉淀[2]，40 年來人們一直致力于研究碳基聚合物、碳基化合物、碳基多晶在極端條件下形成金剛石的現(xiàn)象。如前所述，靜高壓實驗難以記錄行星內(nèi)部條件下的超快反應過程，而早期基于輕氣炮的動高壓實驗缺乏實時原位診斷手段，致使所研究的碳基化合物是否、何時以及如何發(fā)生相變反應的細節(jié)無從得知。鑒于此，德國Kraus 等[9–10]通過激光加載石墨、聚苯乙烯（Polystyrene，PS，化學式為(C8H8)n）等碳基物質(zhì)，在納秒時間尺度上復制了冰巨行星內(nèi)部的高溫高壓狀態(tài)，并基于自由電子激光的原位XRD 診斷技術(shù)，前所未有地從微觀尺度上給出了150 GPa、5 000 K 的行星內(nèi)部狀態(tài)下聚苯乙烯發(fā)生離解并形成金剛石的直接證據(jù)，如圖9 所示（其中q為波矢），證明了發(fā)生金剛石沉淀所需的壓力約為靜高壓實驗所示壓力的10 倍[30]，在純烴體系中形成納米金剛石的直觀驗證上取得了重要實驗突破。

圖9 (a) 金剛石離解相變的XRD 數(shù)據(jù)[11]，(b) 金剛石離解反應的高時間分辨過程[10]Fig.9 (a) XRD data of diamond dissociation phase transition[11]; (b) high time resolution process of diamond dissociation reaction[10]

相比于純烴體系，含氧體系在高壓下的碳分離相變反應實驗研究較為匱乏。事實上，氫氧化合物（如水）是行星內(nèi)部豐度最高的物質(zhì)之一，它的高壓相變物理內(nèi)涵對于理解行星內(nèi)部過程具有重要價值。第一性原理模擬指出，與純烴體系相比，含氧的碳氫化合物中C―C 鍵的壽命更長[13]，表明富含氧（也可能是氮）的冰巨行星內(nèi)部環(huán)境更有利于碳簇及潛在金剛石的形成。此外，在行星內(nèi)部狀態(tài)下，單次沖擊的聚苯乙烯和聚乙烯中沒有觀測到金剛石的形成，表明初始材料組分對金剛石離解相變反應具有較大的影響。為了研究氧原子的影響，中國工程物理研究院上海激光等離子體研究所及Kraus 團隊對富氧的碳氫化合物PET 進行激光加載，基于自由電子激光的高能X 射線光源，首次結(jié)合XRD 和小角度X 射線散射（small angle X-ray scattering，SAXS）兩種不同的原位診斷手段，記錄了納米金剛石在納秒量級時間尺度的高時間分辨形成過程[42]。動態(tài)XRD 技術(shù)聚焦于埃量級晶格層面獲得的微觀物質(zhì)結(jié)構(gòu)信息，可以反映材料在沖擊等動態(tài)壓縮過程中的瞬態(tài)原子排列等微觀結(jié)構(gòu)；而動態(tài)SAXS 技術(shù)關(guān)注納米量級介觀尺度的缺陷密度分布，可用于研究動態(tài)壓縮和拉伸過程中金剛石微晶形核的動力學過程[58]。二者的融合可以給出納米金剛石形成、晶粒尺寸變化、納米微晶份額變化等微介觀動力學最直觀的瞬時信息，進一步結(jié)合宏觀物質(zhì)狀態(tài)參量（如壓強、溫度、密度）的測量，能夠為理解行星內(nèi)部的深層物理過程提供強大的助力，如圖10 所示，其中Iq為散射強度。該實驗結(jié)果提供了含有氧原子的PET 材料能夠在比純烴系統(tǒng)更低的壓力區(qū)間發(fā)生納米金剛石離解相變的實驗證據(jù)，刷新了含碳混合物在動態(tài)加載下發(fā)生超快沖擊相變的壓力范圍，填補了富氧含碳混合物沖擊相變反應相圖。結(jié)合純烴體系的結(jié)果，人們還發(fā)現(xiàn)該反應區(qū)域與氫的絕緣-金屬化反應區(qū)交錯，暗示二者之間的潛在相關(guān)性[59–63]。此外，該含氧體系比純烴體系受沖擊加載時的溫升更小，只需單次沖擊加載就能達到行星內(nèi)部狀態(tài)[40]，無需復雜的激光脈沖整形，極大地降低了實驗成本，為快速制造工業(yè)納米金剛石提供了新思路[64]。這也證明了不同尺度的原位X 射線診斷手段的結(jié)合在挖掘物質(zhì)超快相變機理中的強大潛力，為動高壓實驗研究的多診斷平臺聯(lián)合使用提供了借鑒。

圖10 C-H-O 混合物在行星內(nèi)部狀態(tài)下的金剛石離解相變實驗研究[42]Fig.10 Experimental study on diamond dissociation phase transition of C-H-O mixture at planetary internal state[42]

近期羅徹斯特大學的Marshall 等[65]針對含有更多元素的碳基化合物環(huán)氧樹脂（C、H、Cl、N、O 的原子比約為27∶38∶1∶1∶5）開展了相關(guān)研究，如圖11 所示，其中LHDAC（laser heated diamond anvil cell）表示激光加熱DAC。在Omega EP 激光裝置上，利用20 ns 的驅(qū)動激光加載116 μm 厚的環(huán)氧樹脂樣品，當沖擊波入射高阻抗的LiF 界面時，反射沖擊波使壓力大約提升1 倍，在該壓力狀態(tài)下，利用DXRD 診斷技術(shù)，獲得了金剛石在幾納秒內(nèi)形成的實驗證據(jù)。實驗中沒有明確測量環(huán)氧樹脂在單次沖擊下的衍射，因此尚不能排除環(huán)氧樹脂在第一次沖擊時就形成鉆石并持續(xù)到反射沖擊的可能性。由于缺乏SAXS 診斷手段，他們根據(jù)Scherrer 方程[66]推斷金剛石的晶粒尺寸至少為3～5 nm，這一結(jié)果與用SAXS 技術(shù)反演得到的結(jié)果[42]相符。由圖11 可知，二次沖擊CH 基聚合物形成的金剛石壓力范圍較之前的純烴體系更寬，進一步證實了樣品初始成分對金剛石離解反應的影響。

圖11 環(huán)氧樹脂的金剛石離解反應實驗研究[65]Fig.11 Experimental study on diamond dissociation reaction of epoxy[65]

綜合靜態(tài)壓縮和動態(tài)壓縮純烴體系、含氧（或氮）體系的實驗研究結(jié)果，研究者們已在不同壓縮路徑、不同壓力-溫度狀態(tài)、不同初始組分的碳基材料中觀測到金剛石離解相變反應。關(guān)于上述結(jié)果總結(jié)如下。

(1) 靜態(tài)壓縮與動態(tài)壓縮結(jié)果不一致的主要原因在于兩種方法研究的時間尺度差異很大。動態(tài)激光壓縮實驗的研究尺度通常是納秒量級，而靜態(tài)DAC 實驗的研究尺度大于秒量級，二者相差9 個數(shù)量級。靜態(tài)壓縮實驗可以為樣品提供充分的反應時間，但是無法像動態(tài)壓縮實驗那樣獲得高時間分辨的超快過程。Watkins 等[67]在聚乙烯的DAC 實驗中觀察到了金剛石的形成，但Hartley 等[68]在130～220 GPa 的壓力范圍內(nèi)單次沖擊或雙沖擊聚乙烯時都沒有觀察到金剛石的形成，只是觀察到了從單斜相A2/m到無定形液體結(jié)構(gòu)的相變。

(2) 同樣是動態(tài)加載，加載路徑不同也會得到不同的結(jié)果。例如，單次沖擊加載聚苯乙烯時沒有出現(xiàn)金剛石，但卻在二次沖擊時觀測到，表明納秒時間尺度下金剛石的形成不完全取決于壓力。

(3) 無論是在靜高壓實驗還是動態(tài)壓縮實驗中，研究者們都觀測到了材料初始組分對金剛石離解反應發(fā)生條件的影響。靜高壓實驗中，Kadobayashi 等[33]通過向初始甲烷樣品中添加氧氣，降低了金剛石的形成溫度（盡管金剛石的形成很大程度上仍取決于溫度）；動態(tài)壓縮下，富含氧（也可能是氮）的冰巨行星內(nèi)部環(huán)境更有利于碳簇及潛在金剛石的形成[13,42,65]，然而差異的多少及相關(guān)規(guī)律、機制仍不明確，亟待更多理論與實驗驗證。

4 結(jié)論與展望

本文主要關(guān)注冰巨行星內(nèi)部深處的化學過程及模型構(gòu)建相關(guān)的理論與實驗研究進展，重點討論了天王星、海王星等冰巨行星內(nèi)部結(jié)構(gòu)模型，以及“超離子態(tài)水”、“鉆石雨”等復雜反應過程的形成機理。研究極端條件下的物質(zhì)離不開大型實驗裝置及其配套診斷技術(shù)的發(fā)展，隨著近幾十年來激光裝置的不斷更迭，激光功率密度和脈沖整形能力不斷提升，為實驗研究材料在更高壓力區(qū)間的微介觀動力學提供了前所未有的契機。與此同時，配套的原位微觀診斷技術(shù)不僅能夠填補宏觀實驗認識的不足，還能夠為微介觀尺度物理和化學反應過程提供直觀圖像，進而發(fā)展宏觀特性與微觀機制統(tǒng)一的物理模型。盡管經(jīng)過幾十年的不斷探索，人們已經(jīng)揭開了冰巨行星的部分面紗，但這只是冰山一角，天體內(nèi)部還有諸多被掩蓋的真相等待人們進一步挖掘，如超離子態(tài)水、超離子態(tài)氨、金屬氫的形成與相互作用關(guān)系，碳基化合物的碳分離引起金剛石沉淀受哪些因素影響，碳分離引起的剩余混合物與超離子態(tài)物質(zhì)的關(guān)系及其對磁場的影響。在思考這些物理問題的同時，考慮到行星內(nèi)部這種極端狀態(tài)下物質(zhì)在多個時空尺度具有關(guān)聯(lián)性、耦合性等復雜特征，亟需發(fā)展更多尺度的原位實驗方法與診斷技術(shù)，為厘清極端狀態(tài)下物質(zhì)性質(zhì)的內(nèi)在規(guī)律提供支撐。

衷心感謝中國物理學會高壓物理專業(yè)委員會的支持及肯定，有幸獲得第21 屆中國高壓科學學術(shù)會議優(yōu)秀青年論文獎；感謝《高壓物理學報》的邀請，借此機會介紹和討論冰巨行星相關(guān)的物理研究進展。