白云鄂博稀土混合精礦工藝礦物學(xué)特性研究及分離方法論證

何佳昊 高 鵬 陳宏超 袁 帥

(1.東北大學(xué)資源與土木工程學(xué)院,遼寧 沈陽 110819;2.難采選鐵礦資源高效開發(fā)利用技術(shù)國家地方聯(lián)合工程研究中心,遼寧 沈陽 110819;3.包鋼集團(tuán)寶山礦業(yè)有限公司,內(nèi)蒙古自治區(qū) 包頭 014080)

稀土由于其獨(dú)特的物理化學(xué)性質(zhì),不僅廣泛應(yīng)用于冶金、石油、紡織、農(nóng)業(yè)等傳統(tǒng)行業(yè)[1-2],還是新能源、新材料、軍工、電子、生物、國防、醫(yī)藥、信息等眾多高新技術(shù)產(chǎn)業(yè)中至關(guān)重要的組成部分[3-6],正因于此,稀土被很多國家視為戰(zhàn)略資源[7]。由于高新技術(shù)領(lǐng)域的發(fā)展,全球?qū)ο⊥恋男枨笳诳焖僭鲩L,為確保稀土的穩(wěn)定供應(yīng),如何綠色高效地利用稀土資源將是一個(gè)長期的研究方向[8]。

白云鄂博稀土礦作為世界上最大的稀土礦產(chǎn)聚集區(qū)[9],富含輕稀土,已探明稀土儲(chǔ)量4 350萬t,是世界上重要的稀土礦來源之一,然而傳統(tǒng)選礦工藝只能得到氟碳鈰礦和獨(dú)居石的稀土混合精礦[10],難以實(shí)現(xiàn)兩者的有效分離,進(jìn)而決定了白云鄂博稀土元素的提取必須以混合型稀土精礦為原料制定冶金工藝,使得稀土精礦冶煉處理工藝復(fù)雜。目前,白云鄂博混合型稀土精礦的冶煉生產(chǎn)采用“第三代”高溫濃硫酸焙燒工藝[11],但該工藝存在伴生釷資源浪費(fèi)、三廢污染嚴(yán)重等問題。相比之下,單一氟碳鈰礦冶金提取(氧化焙燒法)和單一獨(dú)居石冶金提取(燒堿分解法)的工藝流程均比較簡單、能耗低且環(huán)境友好。因此,開展白云鄂博稀土混合精礦強(qiáng)化分離的前沿技術(shù)探索研究,對(duì)推動(dòng)稀土資源開發(fā)與促進(jìn)下游產(chǎn)業(yè)環(huán)境友好發(fā)展的戰(zhàn)略意義重大。

本文采用化學(xué)分析[12]、光學(xué)顯微鏡[13]、礦物自動(dòng)分析儀[14]、X射線衍射、紅外光譜等技術(shù)對(duì)稀土混合精礦的物質(zhì)組成、結(jié)構(gòu)構(gòu)造、元素的賦存狀態(tài)等工藝礦物學(xué)特性進(jìn)行詳細(xì)研究,以期為開發(fā)稀土混合精礦中氟碳鈰礦和獨(dú)居石的分離技術(shù)奠定礦物學(xué)基礎(chǔ)。

1 試樣的物質(zhì)組成

1.1 試樣的化學(xué)組成

內(nèi)蒙古某稀土混合精礦化學(xué)成分分析結(jié)果見表1,稀土元素配分如表2所示。

表1 試樣化學(xué)成分分析結(jié)果Table 1 Chemical composition analysis results of the sample %

表2 試樣稀土元素配分Table 2 Rare earth element fractionation of the sample %

由表1可知,試樣REO含量為60.47%,其中酸可溶性REO(F-REO)的含量為37.63%,酸不可溶性REO(P-REO)的含量為22.84%,TFe含量為2.64%,CaO含量為7.62%,F的含量為5.73%,放射性物質(zhì)ThO2的含量為0.26%,燒失量為10.97%。

由表2可知,試樣中的稀土元素主要是Ce、La、Nd、Pr,還有少量的Sm、Eu、Gd、Y等元素,其中CeO2的含量為51.04%,La2O3的含量為28.03%,Nd2O3的含量為14.17%,Pr6O11的含量為4.87%。

1.2 試樣的礦物組成

采用X射線衍射分析對(duì)試樣進(jìn)行了礦物組成分析,結(jié)果如圖1所示。試樣中主要的稀土礦物為氟碳鈰礦和獨(dú)居石,脈石礦物主要是磷灰石和螢石。

圖1 試樣XRD圖譜Fig.1 XRD pattern of the sample

為進(jìn)一步查明試樣中礦物的組成及含量,使用MLA等方法觀測(cè)礦石礦物組成及含量,結(jié)果如圖2和表3所示。試樣主要稀土礦物為氟碳鈰礦、獨(dú)居石和氟碳鈣鈰礦,含量分別為50.12%、32.68%和1.24%;還有少量的硅鈦鈰鐵礦和褐簾石;主要脈石礦物為磷灰石、螢石、黃鐵礦和磁/赤鐵礦,含量分別為6.83%、2.73%、2.00%和1.51%,除此之外還含有少量的石英、方解石、白云石、褐鐵礦、方鉛礦、重晶石、輝石等脈石礦物。

圖2 試樣礦物組成及礦物嵌存相關(guān)系示意Fig.2 Schematic diagram of the mineral composition and mineral phase relationships

表3 試樣主要礦物定量分析結(jié)果Table 3 The quantitative data of major mineral in the sample %

1.3 稀土元素在不同礦物中的分布

有價(jià)元素在礦石中的分布情況是決定其處理工藝的重要因素,使用掃描電鏡和能譜分析儀檢測(cè)了不同礦物中的稀土元素含量,結(jié)果如表4所示。

表4 試樣中稀土元素分布Table 4 Distribution table of rare earth elements in the sample %

由表4可知,稀土元素主要分布在氟碳鈰礦和獨(dú)居石中,分布率分別為61.11%和37.53%,少量分布在氟碳鈣鈰礦、硅鈦鈰鐵礦和褐簾石中。

1.4 試樣的紅外光譜分析

為確定試樣中主要礦物紅外吸收峰波數(shù),對(duì)礦樣進(jìn)行了紅外光譜分析,結(jié)果見圖3。

圖3 試樣FT-IR分析圖譜Fig.3 FT-IR spectrum of the sample

如圖3所示,波數(shù)1 415.90、864.94、728.22 cm-1處為的紅外吸收峰,波數(shù)1 091.95～948.53 cm-1與波數(shù)601.70～416.07 cm-1處為的紅外吸收峰,這說明試樣中所含的礦物主要是碳酸鹽礦物和磷酸鹽礦物。結(jié)合試樣XRD和MLA分析結(jié)果可知,碳酸鹽礦物主要為氟碳鈰礦、氟碳鈣鈰礦、白云石、方解石等,磷酸鹽礦物主要為獨(dú)居石、磷灰石等。

2 試樣粒度分布

對(duì)試樣進(jìn)行篩分試驗(yàn),得到粒度組成分析結(jié)果如表5所示。

表5 試樣粒度組成分析結(jié)果Table 5 Particle size composition analysis results of the sample

由表5可知,試樣粒度細(xì)而不均,大部分分布在-38 μm粒級(jí)范圍內(nèi),分布率達(dá)到90.91%,分布最多的粒級(jí)為-23 μm,分布率達(dá)到了56.94%,其次分布在25～23 μm粒級(jí)內(nèi),分布率為26.88%。

為了更好地了解各礦物的粒度分布,采用MLA對(duì)主要的稀土礦物和脈石礦物的粒度分布進(jìn)行分析,結(jié)果如表6和表7所示。

表6 試樣主要稀土礦物的粒度分布Table 6 Particle size distribution of major rare earth minerals in the sample

表7 試樣主要脈石礦物的粒度分布Table 7 Particle size distribution of major gangue mineral minerals in the sample

由表6和表7可知,試樣中粒度相對(duì)較粗的為黃鐵礦、其次為螢石,在-38 μm分布率分別為85.60%和90.53%,之后就是稀土礦物氟碳鈰礦,-38 μm分布率為92.62%,稀土礦物獨(dú)居石粒度則較細(xì),-38 μm分布率為96.59%,磁/赤鐵礦在-38 μm分布率為96.85%,最細(xì)的礦物是磷灰石,-38 μm分布率達(dá)到了98.59%,這與圖2的結(jié)果相印證。

3 主要礦物的解離、連生與嵌布關(guān)系

3.1 主要礦物的解離度分析

采用MLA對(duì)試樣中主要礦物的解離關(guān)系進(jìn)行分析,結(jié)果見表8。

表8 試樣主要礦物解離關(guān)系Table 8 Distribution relationship of main minerals in the sample %

由表8可知,試樣中氟碳鈰礦單體解離度為51.49%,富連生體占36.74%,貧連生體占11.77%;獨(dú)居石單體解離度為51.11%,富連生體占33.82%,貧連生體占15.07%;氟碳鈣鈰礦單體解離度為16.35%,富連生體占28.23%,貧連生體占53.42%;磷灰石單體解離度為31.88%,富連生體占41.10%,貧連生體占27.02%;螢石單體解離度為14.02%,富連生體占50.11%,貧連生體占35.87%;黃鐵礦單體解離度為44.37%,富連生體占31.68%,貧連生體占23.95%;磁/赤鐵礦單體解離度為12.65%,富連生體占42.59%,貧連生體占44.76%。

3.2 主要礦物的連生關(guān)系

通過MLA對(duì)試樣進(jìn)行主要礦物連生關(guān)系分析,結(jié)果見表9和圖4。

圖4 氟碳鈰礦嵌布特征Fig.4 Embedding characteristics of bastnaesite

表9 試樣主要礦物與其他礦物連生關(guān)系Table 9 Association of main minerals with other minerals in the sample %

由表9可知,氟碳鈰礦與磷灰石、螢石、獨(dú)居石和氟碳鈣鈰礦的連生關(guān)系較為緊密;獨(dú)居石與氟碳鈰礦的連生關(guān)系最為緊密,其次為磷灰石和螢石;氟碳鈣鈰礦與氟碳鈰礦的連生關(guān)系最為緊密,其次為磷灰石、螢石和獨(dú)居石;磷灰石與獨(dú)居石和氟碳鈰礦的連生關(guān)系較為緊密;螢石與獨(dú)居石和氟碳鈰礦的連生關(guān)系最為緊密,其次為氟碳鈣鈰礦;黃鐵礦與獨(dú)居石和氟碳鈰礦的連生關(guān)系最為緊密,其次為磷灰石;磁/赤鐵礦與獨(dú)居石和氟碳鈰礦的連生關(guān)系最為緊密,其次為磷灰石和螢石。

3.3 氟碳鈰礦的嵌布特征

氟碳鈰礦是試樣中含量最多的有用礦物,采用掃描電鏡對(duì)試樣中氟碳鈰礦的嵌布特征進(jìn)行分析,背散射電子圖像如圖4所示。氟碳鈰礦單體截面多為條帶狀、塊狀或不規(guī)則狀,單體解離度較低,部分成微細(xì)粒被螢石包裹,部分以浸染狀與磷灰石、氟碳鈣鈰礦等礦物連生,還有部分以毗鄰型、包裹型與磷灰石、螢石、氟碳鈣鈰礦、磁/赤鐵礦等礦物構(gòu)成多相連生體,連生關(guān)系較為復(fù)雜,解離較為困難。

3.4 獨(dú)居石的嵌布特征

獨(dú)居石也是試樣中分布較為廣泛的礦物之一,含量僅次氟碳鈰礦。采用掃描電鏡對(duì)試樣中獨(dú)居石的嵌布特征進(jìn)行了分析,背散射電子圖像如圖5所示。獨(dú)居石顆粒較氟碳鈰礦更細(xì),截面形狀多為塊狀、橢圓狀或條狀。獨(dú)居石顆粒中少量與螢石等礦物毗鄰連生,多數(shù)以微細(xì)粒包裹體存在于螢石、方解石、石英等礦物中并與氟碳鈰礦、氟碳鈣鈰礦等礦物構(gòu)成多相連生體。對(duì)于粒度較細(xì)且呈包裹狀的獨(dú)居石礦物,很難實(shí)現(xiàn)單體解離。相較于氟碳鈰礦來說,獨(dú)居石的嵌布粒度較細(xì),且嵌布關(guān)系更為復(fù)雜。

圖5 獨(dú)居石嵌布特征Fig.5 Embedding characteristics of monazite

4 分離方法論證

目前工業(yè)上處理白云鄂博稀土混合精礦所采用的濃硫酸焙燒法存在伴生資源浪費(fèi)、三廢污染嚴(yán)重等問題,該方法在冶煉的時(shí)候要兼顧氟碳鈰礦和獨(dú)居石,如果能將這兩種礦物分離并單獨(dú)進(jìn)行冶煉,不僅可以簡化工藝,而且可以減少三廢污染的產(chǎn)生。

而以往對(duì)于氟碳鈰礦和獨(dú)居石的分離研究都聚焦在浮選強(qiáng)化分離工藝,主要體現(xiàn)在高選擇性的浮選藥劑開發(fā)和浮選工藝的優(yōu)化方面。國內(nèi)外研究人員[15]曾以苯甲酸、鄰苯二甲酸等作為氟碳鈰礦捕收劑,以明礬作為獨(dú)居石抑制劑浮選出單一氟碳鈰礦和獨(dú)居石,但一直未能實(shí)現(xiàn)工業(yè)化應(yīng)用。

試樣中氟碳鈰礦和獨(dú)居石的粒度較細(xì)、單體解離度較低且礦物之間的嵌布關(guān)系較為復(fù)雜,因此采取傳統(tǒng)的浮選方法很難實(shí)現(xiàn)二者的有效分離。在工藝礦物學(xué)的基礎(chǔ)上,以“礦相轉(zhuǎn)化—浸出”為原則工藝流程,確定了最佳的工藝參數(shù),試驗(yàn)流程如圖6所示,試驗(yàn)結(jié)果如表10所示。在通入氣體為N2、礦相轉(zhuǎn)化溫度為550 ℃、礦相轉(zhuǎn)化時(shí)間為20 min、HCl濃度20%、液固比2.0、助浸劑AlCl3·6H2O添加量為浸出給礦質(zhì)量的40%、浸出時(shí)間為30 min、浸出溫度為90 ℃的條件下,F-REO的浸出率達(dá)到93.68%,P-REO的浸出率僅為3.17%,F的浸出率為76.7%,Fe的浸出率為93.69%?？梢钥闯?絕大部分的氟碳鈰礦及其轉(zhuǎn)化產(chǎn)物進(jìn)入浸出液中,而獨(dú)居石留在了浸出渣中,可以實(shí)現(xiàn)二者的有效分離。

圖6 礦相轉(zhuǎn)化—浸出試驗(yàn)流程Fig.6 Mineral phase transformation-leaching test flow

表10 浸出渣的化學(xué)元素含量以及浸出結(jié)果Table 10 Analysis of the chemical composition of leaching residue and leaching rate results %

5 總 結(jié)

(1)礦石F-REO的含量為37.63%,P-REO的含量為22.84%,所含有的稀土元素主要是La、Ce、Pr和Nd,稀土礦物主要是氟碳鈰礦、獨(dú)居石和氟碳鈣鈰礦,脈石礦物主要有螢石,磷灰石,磁/赤鐵礦和黃鐵礦等。

(2)氟碳鈰礦和獨(dú)居石的粒度較細(xì)、單體解離度較低,不同礦物之間的嵌布關(guān)系較為復(fù)雜,傳統(tǒng)的選礦方法很難實(shí)現(xiàn)二者的有效分離。采用“礦相轉(zhuǎn)化—浸出”的工藝流程處理稀土混合精礦,獲得了FREO的浸出率達(dá)到93.68%,P-REO的浸出率僅為3.17%的指標(biāo),實(shí)現(xiàn)了氟碳鈰礦與獨(dú)居石的有效分離。