王思倫 ，崔子振 ?，劉全義 ，謝 飛 ，林巖松

1) 航天材料及工藝研究所, 北京 100076 2) 航天長征睿特科技有限公司, 天津 300475

銅及銅合金具有優(yōu)異的導熱、導電、抗腐蝕性能以及良好的綜合力學性能和可加工性，被廣泛應用于航空航天、電子信息、軍工武器、船舶制造等領域[1]。隨著現(xiàn)代化工業(yè)突飛猛進地發(fā)展，各類器件面臨的服役環(huán)境越來越嚴苛，要求銅合金在保有優(yōu)異導電導熱能力的基礎上，具備高強高硬的特點。為滿足工業(yè)需求，通常在銅中引入其他元素，利用固溶強化、析出強化或復合強化等手段制成高強度銅合金[2]。鈹青銅作為目前較為優(yōu)異的高硬銅合金，已經(jīng)成為眾多領域中不可或缺的合金材料，然而鈹（Be）元素昂貴的價格和毒性卻限制了其發(fā)展[3]。因此，開發(fā)新的工藝方法來制備高硬、導電銅合金成為該領域亟待解決的問題。

機械合金化作為一種現(xiàn)代粉末加工技術，在制備超細粉體、亞穩(wěn)態(tài)材料等領域已有廣泛應用，尤其在制備過飽和固溶體方面有著無可比擬的優(yōu)勢[4-5]。在機械合金化過程中，混合粉末在高能環(huán)境作用下發(fā)生反復破碎與焊合，形成亞穩(wěn)第二相，根據(jù)亞穩(wěn)相的溶解度原理可知，混合粉末在固溶體中的溶解度提高[6]。通過機械合金化的方法向Cu基體中加入Cr、Mo 等難溶元素，能極大提高材料硬度，同時獲得優(yōu)異的導電性能。研究發(fā)現(xiàn)，在Cr–Mo 體系機械合金化過程中，Mo 在Cu 中的固溶度低于4.3%（原子數(shù)分數(shù)），加入Cr 可以極大地提高Mo 在Cu 中的固溶度，甚至可以獲得成份高達Cu–15Cr–15Mo（質量分數(shù)）的過飽和固溶體，已有學者通過氣氛燒結和真空熱壓制備成份為Cu–10Cr–10Mo（質量分數(shù)）的高硬銅合金，但材料相對密度和電導率并不理想[7-10]。

本文分別采用機械混合和機械合金化工藝制備成份為Cu–9.3Cr–9.3Mo（質量分數(shù)）的合金粉末，并利用熱等靜壓壓制得到合金塊材，分析不同工藝對粉末物相、晶格畸變程度和粒度的影響，并對合金塊材的相對密度、硬度、電導率進行了表征。以期在降低Cr、Mo 在過飽和固溶體中含量的同時，獲得相對密度高、硬度大和導電性能優(yōu)異的Cu–Cr–Mo 合金，提升材料的綜合性能，推動銅合金的發(fā)展與應用。

1 實驗材料及方法

實驗原料粉末選用純度均為99.9%的Cu 粉、Cr 粉、Mo 粉，粉末激光粒度及分布如圖1 所示。分別利用三維混料機和行星式球磨機制備成份為Cu–9.3Cr–9.3Mo 的機械混合粉末和機械合金化粉末。機械混合過程直接按比混合三種原料粉末，球料比為1:2，轉速為50 r·min-1，時長為6 h；機械合金化過程分為兩步，首先是成份為Cr–50Mo（質量分數(shù)）的粉末機械合金化，然后按比與Cu粉進行二次機械合金化，兩步合金化工藝相同，球料比為60:1，轉速為550 r·min-1，時長為48 h。將制得的兩種粉末利用熱等靜壓進行壓制，保溫溫度為750 ℃，保壓壓力為150 MPa，時長為0.5 h，最終機加工得到兩種Cu–9.3Cr–9.3Mo 合金。

利用X 射線衍射（X-ray diffraction，XRD）對粉末進行物相分析。通過馬爾文激光粒度儀對粉末進行粒度分析。采用粉末冶金密度計、顯微硬度計、四探針電阻率測試儀分別對壓制合金塊材進行相對密度、顯微硬度、電導率等性能測試。使用FEI Quanta 650F 型掃描電子顯微鏡（scanning electron microscope，SEM）對壓制合金塊材進行組織形貌觀察和能譜分析（energy disperse spectroscope，EDS）。

2 結果與分析

2.1 粉末分析

原始Cu 粉末、機械混合粉末和機械合金化粉末的X 射線衍射如圖2 所示?？梢钥闯觯瑱C械混合粉末中Cu、Cr、Mo 衍射峰均較為明顯尖銳，Cu 衍射峰強度遠高于Cr、Mo 衍射峰；與原始Cu粉末相比，Cu 主強峰未產(chǎn)生顯著的強度降低、寬化和偏移現(xiàn)象，說明機械混合過程中Cu 晶體結構未產(chǎn)生顯著變化。機械合金化粉末中僅有Cu 衍射峰，而Cr、Mo 衍射峰消失；與原始Cu 粉末相比，Cu 主強峰寬化且強度顯著降低，并向小角度方向發(fā)生偏移，衍射峰強度降低和偏移與Cr、Mo 固溶到Cu 晶格內(nèi)有關，衍射峰寬化與Cu 晶格畸變和晶粒細化有關[11]。平衡狀態(tài)下，Cr、Mo 在Cu 當中的固溶度極低并且不會反應形成合金[12-13]，說明機械合金化過程大大提高了Cr、Mo 在Cu 中的固溶度，形成Cu–Cr–Mo 過飽和固溶體。

圖2 不同粉末的X 射線衍射圖Fig.2 XRD patterns of the different powders

機械混合對粉末提供的能量較低，不足以使Cu 晶體結構產(chǎn)生變化，Cu、Cr、Mo 三種粉末仍以獨立形式存在。機械合金化對粉末提供的能量高，半徑較大的Cr（0.118 nm）、Mo（0.13 nm）原子固溶到Cu（0.117 nm）基體中[10]，引起Cu 晶格膨脹，晶面間距增大。根據(jù)式（1）的Bragg 方程可知，晶面間距增大，導致衍射角θ相應減小，在X 射線衍射圖譜中顯示為Cu 衍射峰向小角度方向發(fā)生偏移。

式中：d(hkl)為晶面間距，nm；θ為峰位角，表示X 射線入射方向與晶面的夾角，(°)；λ為X 射線的波長，nm；n為衍射級數(shù)，n= 1, 2, 3, ··· ,N。

對原始Cu 粉末、機械混合粉末和機械合金化粉末的Cu 主強峰進行擬合，計算晶粒尺寸與晶格常數(shù)（a），并與標準PDF 卡片對比，采用式（2）表征Cu 的晶格畸變程度，結果如圖3 所示。

圖3 不同粉末晶粒尺寸（a）、晶格常數(shù)（b）與晶格畸變程度（c）Fig.3 Grain size (a), lattice constant (b), and lattice distortion (c) of the different powders

式中：ε為晶格畸變程度，%；a0為原始晶格常數(shù)，nm；Δa為畸變后晶格常數(shù)與原始晶格常數(shù)的差值，nm。

由圖可知，相較于原始Cu 粉末，機械混合粉末中Cu 晶粒尺寸僅輕微減小，而機械合金化粉末中Cu 晶粒尺寸急劇減小至12.7 nm。本實驗采用的原料Cu 粉的晶格常數(shù)與標準數(shù)值接近，機械混合并未使晶格常數(shù)產(chǎn)生明顯變化，晶格畸變程度低，而機械合金化使晶格常數(shù)顯著增大，晶格畸變程度增加至0.48%。說明機械合金化相比機械混合能引起顯著的晶粒細化和嚴重的晶格畸變。這是因為機械合金化過程中外部環(huán)境提供了高能量，使粉末在冷焊、破碎、再冷焊的動態(tài)循環(huán)過程中累積大量的塑性變形，導致粉末晶格畸變程度增加，晶格常數(shù)產(chǎn)生變化；晶格畸變累積形成的位錯，在高能環(huán)境的誘導下形成亞晶，并進一步轉化為晶粒，最終導致晶粒尺寸減小。

機械混合粉末和機械合金化粉末的激光粒度和分布如圖4 所示。相較于原始粉末，機械合金化粉末的平均粒徑未產(chǎn)生明顯改變，而機械合金化粉末的平均粒徑顯著減小，說明機械合金化可導致粉末顆粒產(chǎn)生明顯細化；另外，相較于機械混合粉末，機械合金化粉末中小徑顆粒（粒度＜20 μm）和大徑顆粒（粒度＞100 μm）含量較高，粒度在20～100 μm 之間的中徑顆粒含量則較低。這是因為機械混合過程外界能量不足以使原始粉末粒度產(chǎn)生顯著變化，而機械合金化過程中粉末在磨球不斷的碰撞、擠壓作用下發(fā)生破碎和細化，表面能提高，粉末結合長大趨勢增加，當合金化到達一定階段，外界能量與粉末表面能相互制約，粉末粒度達動態(tài)平衡狀態(tài)，在此過程中部分中徑顆粒轉變?yōu)樾筋w粒與大徑顆粒，粉末粒度分布發(fā)生變化。

圖4 不同粉末的激光粒度Fig.4 Laser particle size of the different powders

2.2 合金塊材密度分析

熱等靜壓材料內(nèi)部通常含有孔隙等缺陷，不能達到完全致密，為了表述熱等靜壓后Cu–Cr–Mo 合金塊材的致密程度，采用更為直觀的相對密度形式，其物理意義如式（3）所示。

式中：ρrρr為相對密度，%；ρ為實際測量密度，g·cm-3；ρ0為理論密度，g·cm-3，可通過Cu、Cr、Mo 三種元素質量分數(shù)求得。相對密度越接近100%，熱等靜壓后合金塊材的致密程度越高。

熱等靜壓后兩種Cu–Cr–Mo 合金塊材的相對密度如表1 所示。可以看出，兩種合金塊材相對密度均可達到95%以上，但機械合金化塊材的相對密度低于機械混合塊材。熱等靜壓過程一般可以分為顆粒重排、塑性變形、整體變形三個階段，材料的致密化主要依靠第二階段粉末的塑性變形實現(xiàn)[14]，機械合金化粉末形成過飽和固溶體顆粒，累積了大量晶格畸變，阻礙位錯運動，其塑性變形能力降低，而機械混合粉末中Cu 顆粒仍具有優(yōu)良塑性變形能力，因此相同熱等靜壓工藝下，機械合金化塊材更難致密，其致密化程度更低。

表1 Cu–Cr–Mo 合金塊材理論密度和相對密度Table 1 Solid density and relative density of the Cu–Cr–Mo alloy blocks

2.3 合金塊材性能分析

熱等靜壓后兩種Cu–Cr–Mo 合金塊材的硬度、電導率如表2 所示?？梢钥闯?，相較于機械混合塊材，機械合金化塊材的硬度提高，而電導率下降。材料顯微硬度對孔隙特征并不敏感[15]，因此兩種Cu–Cr–Mo 合金硬度差異的主要與微觀組織有關。機械混合塊材中，強度硬度更高的Cr、Mo 顆粒彌散分布于Cu 基體當中，可承擔部分通過Cu 基體傳遞的外部載荷，但合金變形抗力仍由Cu 基體主導，硬度提升幅度有限。機械合金化塊材中，Cr、Mo 原子固溶到Cu 基體晶格中形成過飽和固溶體，晶格畸變程度高，產(chǎn)生固溶強化，本質上提升了合金的變形抗力，硬度提升幅度顯著增加?？紫稖p少有助于提升材料的電導率[16]，兩種Cu–Cr–Mo 合金電導率差異除與相對密度存在一定關系，還與微觀組織有關。根據(jù)自由電子理論[17]，金屬的電導率取決于參與導電的有效電子數(shù)及其散射幾率。機械混合塊材中，Cr、Mo 顆粒彌散分布于Cu 基體中，Cr、Mo 本身導電性較差，并且引入大量的Cu/Cr、Cu/Mo 界面，有效自由電子在界面處散射幾率增加，導致電導率下降，但Cu 基體仍可形成導電通路，電導率下降程度有限。機械合金化塊材中，組織內(nèi)存在大量的過飽和固溶體，Cr、Mo 原子與Cu 原子形成共格關系，原子間化學作用增強，導致有效電子數(shù)減少[18]；另外，過飽和固溶體晶格畸變程度高，且固溶態(tài)的Cr、Mo 原子比析出態(tài)的Cr、Mo原子具有更強的電子散射作用[19]，電子散射幾率增加，導致電導率下降程度加劇。

表2 Cu–Cr–Mo 合金塊材性能Table 2 Properties of the Cu–Cr–Mo alloy blocks

兩種Cu–Cr–Mo 合金塊材微觀組織形貌與能譜分析如圖5 和表3 所示?？梢钥闯?，兩種合金塊材中除均含有少量的孔隙外，組織狀態(tài)差異明顯。機械混合塊材中Cr、Mo 顆粒獨立彌散分布于Cu 基體中；機械合金化塊材的組織呈較為均勻，僅能觀察到微量彌散分布的含有Cr、Mo 元素的細小析出相。證明機械合金化過程中Cu–Cr–Mo 過飽和固溶體的形成，是導致合金硬度提升、電導率降低的主要原因。

表3 圖5 中不同測試點能譜分析Table 3 EDS analysis of the different points in Fig.5

3 結論

（1）相較于機械混合工藝，機械合金化可誘導形成Cu–9.3Cr–9.3Mo 過飽和固溶體。粉末衍射峰寬華且強度降低，衍射角向小角度偏移。晶格畸變程度提高，晶粒尺寸減小，粒度＜20 μm 的細小顆粒和粒度＞100 μm 的粗大顆粒占比提高，粉末整體粒度減小。

（2）相較于機械混合粉末，機械合金化粉末更難致密。熱等靜壓后機械合金化塊材的相對密度為(95.5±0.3)%，低于機械混合塊材的相對密度(96.8±0.2)%。

（3）相較于機械混合塊材，機械合金化Cu–Cr–Mo 合金塊材的硬度較高，電導率較低。機械混合塊材的硬度和電導率為HV0.3(149.0±2.4)和(56.1±0.8)%IACS，機械合金化塊材的硬度和電導率為HV0.3(362.9±6.7)和(24.8±0.8)%IACS，綜合性能優(yōu)異。