北方某城市飲用水中多種類農(nóng)藥污染特征及去除效果

陳永艷,呂 佳,張 嵐,葉必雄,王媛園,金 寧

(中國(guó)疾病預(yù)防控制中心環(huán)境與人群健康重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,中國(guó)疾病預(yù)防控制中心環(huán)境與健康相關(guān)產(chǎn)品安全所,北京 100050)

農(nóng)藥一直是影響我國(guó)食品、飲水、環(huán)境等方面安全的重要因素,隨著公眾對(duì)農(nóng)藥危害認(rèn)識(shí)逐漸深入,經(jīng)人類健康風(fēng)險(xiǎn)及生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)評(píng)估,高毒性、高風(fēng)險(xiǎn)的農(nóng)藥已被禁用或嚴(yán)格限制使用。國(guó)際上有《斯德哥爾摩公約》《鹿特丹公約》等多邊協(xié)議對(duì)高風(fēng)險(xiǎn)農(nóng)藥做出禁限用要求,我國(guó)國(guó)家農(nóng)藥管理規(guī)定也在動(dòng)態(tài)調(diào)整,不斷更新完善禁限用農(nóng)藥品種[1]。目前,具有持久性污染的農(nóng)藥雖然已經(jīng)被禁用,但對(duì)土壤、水的污染依舊在短時(shí)間不能消除[2]。同時(shí),相對(duì)于高毒高風(fēng)險(xiǎn)農(nóng)藥,高效低殘留、對(duì)環(huán)境友好的農(nóng)藥成為其替代品,例如,新煙堿類殺蟲劑低毒、廣譜,在農(nóng)藥產(chǎn)業(yè)中被推廣大量生產(chǎn)使用,但隨著該類農(nóng)藥大量使用,其毒理安全性成為研究熱點(diǎn)[3-5]。為了保護(hù)蜜蜂等傳粉媒介不受噻蟲嗪等新煙堿類農(nóng)藥危害,目前歐盟已禁限用新煙堿類殺蟲劑吡蟲啉、噻蟲嗪和噻蟲胺,而我國(guó)仍在使用。環(huán)境水體中該類物質(zhì)檢出頻率及濃度也在逐漸增加,廣泛殘留在環(huán)境水體中,對(duì)生態(tài)環(huán)境具有潛在危害。

截至2021年年底,我國(guó)登記的農(nóng)藥有效成分多達(dá)七百余種[6],水體中農(nóng)藥類污染物通過光解、氧化等方式降解或轉(zhuǎn)化,使其在水體中的賦存形式更為復(fù)雜。例如,乙酰甲胺磷在環(huán)境中主要降解生成甲胺磷,敵百蟲在pH值大于6時(shí)分解轉(zhuǎn)化為毒性更強(qiáng)的敵敵畏,甲基硫菌靈作為新型高效低毒殺菌劑被廣泛使用,但其在紫外線影響下可環(huán)化形成多菌靈[7]。我國(guó)對(duì)農(nóng)藥類指標(biāo)有限值要求,在2023年4月1日實(shí)施的《生活飲水衛(wèi)生標(biāo)準(zhǔn)》(GB 5749—2022)中又增加了乙草胺、敵百蟲、甲基硫菌靈、稻瘟靈、氟樂靈、甲霜靈、西草凈、乙酰甲胺磷8種農(nóng)藥指標(biāo)的限值,目前我國(guó)對(duì)飲用水中農(nóng)藥類污染物的管控更加全面,但與日本、歐盟的飲用水衛(wèi)生標(biāo)準(zhǔn)相比,缺少對(duì)農(nóng)藥檢出總量的限值要求?；谵r(nóng)藥類污染物種類繁多且在不斷遷移轉(zhuǎn)化或蓄積,對(duì)人類健康或生態(tài)環(huán)境具有潛在危害,有必要對(duì)多種類農(nóng)藥及其代謝產(chǎn)物共存于水體中的復(fù)合污染情況予以關(guān)注研究,全面對(duì)水體中農(nóng)藥及代謝產(chǎn)物賦存情況進(jìn)行評(píng)估。

北方某城市主要飲用水供給以地下水及南水北調(diào)蓄水為主要供水水源,2021年居民家庭用水量約為6.7億m3[8],供水安全直接關(guān)系到千家萬(wàn)戶。目前針對(duì)該地區(qū)環(huán)境水體及飲用水中農(nóng)藥污染研究較少,多集中在有機(jī)氯、有機(jī)磷類[9-11],缺少多種類農(nóng)藥相關(guān)污染水平綜合研究。本研究選取該地區(qū)7個(gè)典型市政水廠,分別于2022年8月和2023年1月采集水樣,選取生產(chǎn)和使用量較大,對(duì)環(huán)境、人群具有潛在風(fēng)險(xiǎn)的107種農(nóng)藥及代謝產(chǎn)物(有機(jī)磷、有機(jī)氮、有機(jī)雜環(huán)、氨基甲酸酯、酰胺、苯甲酰脲、新煙堿等類農(nóng)藥),檢測(cè)并分析水源水及出廠水中這些農(nóng)藥及其代謝產(chǎn)物的含量水平和賦存特征,并通過采集檢測(cè)某水廠混凝沉淀、砂濾、活性炭工藝段出水,對(duì)農(nóng)藥及其代謝產(chǎn)物的去除效果進(jìn)行研究,為水處理工藝改善和飲用水安全保障提供了重要參考數(shù)據(jù),同時(shí)為飲用水中農(nóng)藥類污染物暴露健康風(fēng)險(xiǎn)評(píng)價(jià)及該區(qū)域內(nèi)生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)評(píng)估、風(fēng)險(xiǎn)管控提供數(shù)據(jù)支撐。

1 試驗(yàn)材料和方法

1.1 樣品的采集

水樣采集于北方某市7個(gè)典型市政供水水廠,供水人口總計(jì)約860萬(wàn)人。供水水廠水源水主要為地下水及南水北調(diào)水。每個(gè)水廠設(shè)置2個(gè)監(jiān)測(cè)點(diǎn)(水源水、出廠水各一個(gè)),共14個(gè)監(jiān)測(cè)點(diǎn)。每個(gè)監(jiān)測(cè)點(diǎn)取平行水樣2份。2022年8月和2023年1月分別采集7個(gè)市政水廠的水源水和出廠水,共采集樣品56份。

為考察農(nóng)藥類污染物在凈水工藝中去除效果,采集某水廠各工藝段出水。每隔1 h采集一次,連續(xù)采集6次。每次分別采集水源水、混凝沉淀池出水、砂濾池出水、活性炭池出水,共24份樣品。

使用1 L棕色螺口玻璃瓶進(jìn)行樣品采集,瓶蓋含有聚四氟乙烯內(nèi)襯墊片,滿瓶采樣。樣品采集后為消除余氯干擾,每升樣品中加入抗壞血酸50 mg。采樣箱冷凍冰排體積不少于樣品體積的1/2,采樣后冷藏運(yùn)輸、保存,盡快分析。樣品經(jīng)0.22 μm親水性聚四氟乙烯濾膜過濾,經(jīng)在線富集后質(zhì)譜分析。

1.2 試劑與材料

本研究監(jiān)測(cè)范圍包括有機(jī)磷、有機(jī)氮、有機(jī)雜環(huán)、氨基甲酸酯、酰胺、苯甲酰脲、新煙堿類等107種典型農(nóng)藥及代謝產(chǎn)物,農(nóng)藥標(biāo)準(zhǔn)品(100 μg/mL,溶劑為乙腈或甲醇,天津阿爾塔科技有限公司)分別為阿維菌素、啶蟲脒、乙草胺、三氟羧草醚、甲草胺、涕滅威、涕滅威砜、莎稗磷、莠去津、莠去津-2-羥基、莠去津-脫乙基、莠去津-脫異丙基、白僵菌素、苯并烯氟菌唑、噻嗪酮、丁草胺、硫線磷、甲萘威、多菌靈、克百威、滅幼脲、綠麥隆、毒死蜱、甲基毒死蜱、氯磺隆、煙嘧磺隆、噻蟲胺、蠅毒磷、氰草津、內(nèi)吸磷、內(nèi)吸磷-S-甲基-砜、內(nèi)吸磷-S-亞砜、敵敵畏、除蟲脲、樂果、敵螨普、地樂酚、乙拌磷砜、乙拌磷亞砜、敵草隆、苯硫磷、苯線磷、苯線磷砜、苯線磷亞砜、仲丁威、倍硫磷、倍硫磷亞砜、倍硫磷砜、氟蟲腈、氟甲腈、氟蟲腈硫化物、氟蟲腈砜、地蟲硫磷、噻唑磷、3-羥基克百威、吡蟲啉、吡蟲啉尿素、氯噻啉、異稻瘟凈、異丙威、稻瘟靈、異丙隆、馬拉氧磷、馬拉硫磷、苯噻酰草胺、滅銹胺、甲霜靈、殺撲磷、異丙甲草胺、甲磺隆、禾草敵、久效磷、烯啶蟲胺、殺線威、對(duì)硫磷、甲基對(duì)硫磷、戊菌隆、二甲戊靈、稻豐散、甲拌磷、甲拌磷砜、甲拌磷亞砜、甲基硫環(huán)磷、磷胺、辛硫磷、丙草胺、腐霉利、吡蚜酮、噠螨靈、魚藤酮、西瑪津、西草凈、治螟磷、戊唑醇、特丁硫磷、特丁硫磷砜、特丁磷亞砜、特丁津、噻苯噠唑、噻蟲啉、噻蟲嗪、硫雙威、三唑酮、三唑磷、三環(huán)唑、殺鈴脲、氟樂靈;乙腈、甲醇(德國(guó) Merck公司);甲酸(MS級(jí),美國(guó)Fisher公司);抗壞血酸(分析純,阿拉丁試劑有限公司);親水性聚四氟乙烯濾膜(0.22 μm,美國(guó)Pall公司)。

1.3 儀器分析

本研究采用在線固相萃取(online SPE)-超高效液相色譜-三重四級(jí)桿質(zhì)譜(UPLC-MS/MS)檢測(cè)。樣品經(jīng)濾膜過濾后,即可直接進(jìn)樣至在線固相萃取系統(tǒng)(OA system,美國(guó)Waters公司),進(jìn)樣量為5 mL。在線固相萃取系統(tǒng)中兩根固相萃取柱(X Bridge C18,2.1 mm×30 mm,10 μm,美國(guó)Waters公司)交替使用。一根在線固相萃取柱富集107種目標(biāo)化合物后依靠閥自動(dòng)切換至UPLC系統(tǒng),通過流動(dòng)相將目標(biāo)化合物洗脫入分析柱(ACQUITY UPLC HSS T3,2.1 mm×100 mm,1.8 μm)分離后進(jìn)行質(zhì)譜檢測(cè)(ACQUITY UPLC-XEVO Micro TQS,美國(guó)Waters公司),同時(shí)另一根在線固相萃取柱于在線固相萃取系統(tǒng)中進(jìn)行再生,等待下一樣品進(jìn)樣后富集使用。兩根在線固相萃取柱交替使用,節(jié)約了再生、平衡時(shí)間。每個(gè)樣品從前處理進(jìn)樣至完成質(zhì)譜檢測(cè)耗時(shí)約為27 min。具體分析條件和參數(shù)采用本實(shí)驗(yàn)室之前報(bào)道過的方法[12]。

1.4 質(zhì)量控制

樣品采集時(shí),每個(gè)水廠均設(shè)置全程序空白。樣品采集后冷藏避光保存,24 h內(nèi)測(cè)定。每次儀器進(jìn)樣分析前,做空白試驗(yàn),考察試驗(yàn)用水質(zhì)量,防止背景干擾。本研究依據(jù)各目標(biāo)化合物的保留時(shí)間與標(biāo)樣相比在±5%定性,同時(shí)需滿足樣品中各目標(biāo)化合物定性離子豐度與定量離子豐度的比值與標(biāo)樣中離子豐度比的偏差不大于20%。本研究采用在線固相萃取技術(shù)富集107種農(nóng)藥及其代謝產(chǎn)物,樣品前處理僅過膜,樣品富集自動(dòng)化程度高,采用外標(biāo)法定量,定量限在0.1～5.0 ng/L,水樣通過1、20、50 ng/L質(zhì)量濃度水平下加標(biāo),回收率在60.6%～119.8%,各農(nóng)藥及其代謝產(chǎn)物具體定量限及準(zhǔn)確度參見本實(shí)驗(yàn)室之前報(bào)道過的方法[12]。

2 結(jié)果與討論

2.1 水源水和出廠水中農(nóng)藥及其代謝產(chǎn)物的檢出情況

該地區(qū)7個(gè)市政供水水廠的水源水和出廠水中農(nóng)藥及其代謝產(chǎn)物的檢出率、檢出濃度如表1所示,水源水和出廠水樣品中均有農(nóng)藥及其代謝產(chǎn)物檢出。水源水檢出農(nóng)藥及其代謝產(chǎn)物總質(zhì)量濃度在6.10～280.65 ng/L,中位數(shù)為42.48 ng/L;出廠水檢出農(nóng)藥及其代謝產(chǎn)物總質(zhì)量濃度在4.85～160.68 ng/L,中位數(shù)為24.13 ng/L。目前我國(guó)《生活飲水衛(wèi)生標(biāo)準(zhǔn)》(GB 5749—2022)中未對(duì)農(nóng)藥檢出總量進(jìn)行限值要求,參考?xì)W盟飲水指令中農(nóng)藥類總質(zhì)量濃度要求小于0.5 μg/L,日本飲水標(biāo)準(zhǔn)中各農(nóng)藥指標(biāo)檢測(cè)值和限值之比的和小于1的要求,本次檢測(cè)水源水及出廠水均滿足歐盟及日本飲水衛(wèi)生要求。

表1 原水及出廠水樣品中農(nóng)藥及其代謝產(chǎn)物檢出結(jié)果

本次篩查的107種農(nóng)藥及其代謝產(chǎn)物中,水源水樣品中共檢出51種,單項(xiàng)農(nóng)藥指標(biāo)檢出質(zhì)量濃度中位數(shù)在0.10～16.46 ng/L。出廠水樣品中,共檢出42種,單項(xiàng)農(nóng)藥指標(biāo)檢出質(zhì)量濃度中位數(shù)在0.10～14.54 ng/L。檢出農(nóng)藥主要為除草劑和殺蟲(菌)劑,除草劑的檢出濃度中位數(shù)高于殺蟲(菌)劑。除草劑共檢出15種,水源水中檢出質(zhì)量濃度中位數(shù)在0.11～16.43 ng/L,出廠水檢出質(zhì)量濃度中位數(shù)在nd～14.54 ng/L(表1),其中,地樂酚、莠去津及其代謝產(chǎn)物、乙草胺等檢出率及檢出濃度都較高。水源水中莠去津的代謝產(chǎn)物莠去津-2-羥基、莠去津-脫異丙基、莠去津-脫乙基檢出率高于其母體,這是由于莠去津易溶于水,其在環(huán)境中的主要降解產(chǎn)物具有更高的極性和穩(wěn)定性,同時(shí)具有與莠去津類似的毒性,能長(zhǎng)期留存于地下水層中。目前我國(guó)地表水和地下水普遍受到莠去津及其代謝產(chǎn)物污染[13-14],我國(guó)《生活飲水衛(wèi)生標(biāo)準(zhǔn)》(GB 5749—2022)中僅對(duì)莠去津有0.002mg/L的限值要求[15],而單一的莠去津指標(biāo)已不能表明水體的受污染程度。本研究將樣品中莠去津及其3種代謝產(chǎn)物檢出濃度進(jìn)行加和,莠去津及其代謝產(chǎn)物在水源水中總檢出質(zhì)量濃度為2.45～197.44 ng/L,出廠水總檢出質(zhì)量濃度為2.22～111.71 ng/L。北方某市水體中雖然普遍有莠去津及其代謝產(chǎn)物檢出,但檢出的最高濃度約為莠去津限值的1/10,完全滿足飲水衛(wèi)生標(biāo)準(zhǔn)要求。地樂酚為有機(jī)氮類除草劑,在水源水和出廠水中有半數(shù)檢出,檢出質(zhì)量濃度在4.83～32.19 ng/L,水源水和出廠水中檢出質(zhì)量濃度中位數(shù)分別為16.46 ng/L和11.72 ng/L。國(guó)內(nèi)外鮮有水體中地樂酚賦存水平的報(bào)道[16],該農(nóng)藥為鹿特丹危險(xiǎn)化學(xué)品國(guó)際貿(mào)易公約附件Ⅲ中受監(jiān)管的農(nóng)藥,《生活飲水衛(wèi)生標(biāo)準(zhǔn)》(GB 5749—2022)未對(duì)其有限值要求,因其屬于含氮有機(jī)物,有氯化形成消毒副產(chǎn)物的風(fēng)險(xiǎn)[17],仍需引起關(guān)注。本次篩查水源水及出廠水中乙草胺檢出率高于80%,檢出質(zhì)量濃度中位數(shù)分別為3.15 ng/L和2.73 ng/L。乙草胺也是我國(guó)使用較為廣泛的除草劑,報(bào)道[18]顯示,我國(guó)地表水及飲用水中乙草胺平均質(zhì)量濃度為27.1 ng/L,南水北調(diào)中線飲用水中檢出質(zhì)量濃度為9.9 ng/L[13],北方某市乙草胺檢出濃度低于我國(guó)平均水平。

水源水及出廠水樣品中殺蟲(殺菌)劑共檢出36種,檢出質(zhì)量濃度中位數(shù)在0.10～2.19 ng/L(水源水)、nd～2.98 ng/L(出廠水),如表1所示。已禁用的高毒高風(fēng)險(xiǎn)農(nóng)藥在水源水中檢出5種,出廠水中檢出4種,分別為對(duì)硫磷(檢出率為57.1%、50.0%)、久效磷(檢出率28.6%、28.6%)、甲基對(duì)硫磷(檢出率為14.3%、14.3%),硫線磷(檢出率為7.1%、7.1%),蠅毒磷(檢出率為7.1%、0)。水源水檢出質(zhì)量濃度中位數(shù)在0.10～1.12 ng/L,出廠水檢出質(zhì)量濃度中位數(shù)在nd～1.08 ng/L。本次檢出的有機(jī)磷農(nóng)藥含量較低,有機(jī)磷類殺蟲劑禁限用前使用量大,禁用后在土壤、沉積物、水體中仍有廣泛檢出[19-20],由其引起的環(huán)境污染問題短時(shí)期內(nèi)無法消除,早期殘留是本次檢出的重要來源。新煙堿類殺蟲劑的廣泛應(yīng)用替代了高毒高風(fēng)險(xiǎn)類殺蟲劑,因其對(duì)傳粉類昆蟲的高毒性近年來受到爭(zhēng)議,國(guó)內(nèi)外河流、原水及飲用水中已普遍檢出[21-23],北方某市部分水源水及出廠水中吡蟲啉及其代謝物、烯啶蟲胺、啶蟲脒、噻蟲嗪等均有檢出,檢出率在7.1%～78.6%,水源水檢出質(zhì)量濃度中位數(shù)在0.15～2.19 ng/L,出廠水檢出質(zhì)量濃度中位數(shù)在0.11～1.68 ng/L。杭州水源水中檢出吡蟲啉為17.6 ng/L,噻蟲胺為11.9 ng/L和啶蟲脒為7.6 ng/L,末梢水中啶蟲脒為5.8 ng/L,吡蟲啉為4.0 ng/L,噻蟲胺為0.6 ng/L[21]。北方某市雖然有新煙堿類殺蟲劑檢出,但檢出濃度處于較低水平。

2.2 不同水期中農(nóng)藥及其代謝產(chǎn)物殘留情況

為研究北方某市農(nóng)藥及其代謝產(chǎn)物時(shí)空濃度變化,分別于2022年8月及2023年1月,在不同水期進(jìn)行了農(nóng)藥及其代謝產(chǎn)物篩查,結(jié)果表明枯水期檢出率及檢出濃度大部分高于豐水期,如圖1所示?？菟跇悠分?共計(jì)檢出農(nóng)藥及其代謝產(chǎn)物50種,檢出質(zhì)量濃度在0.10～100.88 ng/L,檢出濃度中位數(shù)在0.10～15.17 ng/L,其中12種中位數(shù)大于1 ng/L(莠去津-脫乙基>地樂酚>莠去津>莠去津-2-羥基>乙草胺>莠去津-脫異丙基>敵敵畏>煙嘧磺隆>烯啶蟲胺>戊唑醇>對(duì)硫磷>噻蟲嗪)。豐水期樣品共檢出20種農(nóng)藥及其代謝產(chǎn)物,檢出質(zhì)量濃度在0.10～24.45 ng/L,檢出質(zhì)量濃度中位數(shù)在0.11～5.44 ng/L,其中7種中位數(shù)大于1 ng/L(莠去津-2-羥基>莠去津-脫異丙基>多菌靈>吡蟲啉>毒死蜱>烯啶蟲胺>乙草胺)。

圖1 不同水期農(nóng)藥及其代謝產(chǎn)物(a)檢出率、(b)檢出濃度

莠去津及其代謝產(chǎn)物在枯水期均有檢出,而豐水期未檢測(cè)出莠去津母體,僅檢出其代謝產(chǎn)物;地樂酚僅在枯水期有檢出,檢出質(zhì)量濃度中位數(shù)為14.09 ng/L?？菟跈z出禁用農(nóng)藥對(duì)硫磷、久效磷、甲基對(duì)硫磷、硫線磷、蠅毒磷5種,其中對(duì)硫磷檢出率(100%)及檢出質(zhì)量濃度中位數(shù)(1.12 ng/L)最高,豐水期僅對(duì)硫磷有檢出,且檢出率(7.1%)及檢出質(zhì)量濃度中位數(shù)(0.11 ng/L)明顯小于枯水期。本次監(jiān)測(cè)供水水廠水源類型以地下水和南水北調(diào)水、水庫(kù)水為主,農(nóng)藥類有機(jī)污染物殘留受季節(jié)影響較大,檢出農(nóng)藥類污染物豐枯水期分布與已有研究報(bào)道相一致,有機(jī)氯[24]、煙堿及酰胺類[25]、有機(jī)磷[26]、氨基甲酸酯[26]、菊酯類[27]農(nóng)藥枯水期高于豐水期。北方某市降雨多集中在豐水期(6月—9月),占到全年降雨總量的80%以上。枯水期地下水水位相對(duì)穩(wěn)定,地表水流速小,農(nóng)藥類污染物不易被稀釋遷移,易累積;豐水期地表水水流量大,農(nóng)藥類污染物更易被擴(kuò)散稀釋,同時(shí)豐水期處于夏季高溫時(shí)期,微生物活動(dòng)及強(qiáng)烈光照更有利于農(nóng)藥降解。

豐水期主導(dǎo)農(nóng)藥與枯水期不同。毒死蜱豐水期檢出率(100%)及檢出濃度中位數(shù)(1.51 ng/L)高于枯水期,多菌靈、吡蟲啉檢出率低于枯水期,但檢出濃度中位數(shù)約為枯水期3倍,煙堿類殺蟲劑檢出指標(biāo)數(shù)占豐水期總檢出指標(biāo)的30%。這與夏季區(qū)域內(nèi)農(nóng)事活動(dòng)中控制作物病害殺蟲類農(nóng)藥使用量大密切相關(guān)。北方某市普遍種植玉米、小麥等糧食作物及果樹、蔬菜等,該類作物夏季為病蟲害高發(fā)期,廣譜性殺蟲、殺菌劑使用量增高,地表徑流作用將殺蟲劑等轉(zhuǎn)移至環(huán)境水體中,由此引起局部殺蟲劑檢出濃度偏高。

2.3 凈水工藝過程中農(nóng)藥及其代謝產(chǎn)物的去除規(guī)律

樣品采集于北方某市某水廠,每隔1 h采集水樣一次,共采集6次。每次分別采集原水、混凝沉淀池出水、砂濾池出水、活性炭池出水。農(nóng)藥及其代謝產(chǎn)物檢出濃度按照6組平行樣的中位數(shù)計(jì)算。處理工藝中各處理單元對(duì)農(nóng)藥及其代謝產(chǎn)物的去除率如式(1)。

R=(C1-C2)/C1×100%

(1)

其中:R——去除率;

C1——進(jìn)水農(nóng)藥質(zhì)量濃度,ng/L;

C2——出水農(nóng)藥質(zhì)量濃度,ng/L。

107種農(nóng)藥及代謝產(chǎn)物在原水中共檢出29種,檢出總質(zhì)量濃度為115.68 ng/L。原水經(jīng)各工藝處理后檢出18種,檢出總質(zhì)量濃度為64.07 ng/L,各物質(zhì)去除率在12.5%～100.0%,總?cè)コ蕿?4.6%。經(jīng)過凈水處理后農(nóng)藥及其代謝產(chǎn)物濃度總體呈現(xiàn)遞降趨勢(shì),各處理工藝對(duì)農(nóng)藥及其代謝產(chǎn)物的去除貢獻(xiàn)率存在差異。常規(guī)水處理工藝中混凝沉淀處理可有效去除原水中懸浮物、膠體物等,但對(duì)于農(nóng)藥及其代謝產(chǎn)物無顯著去除效果,混凝沉淀池出水中檢出總質(zhì)量濃度為117.82 ng/L,與原水中總濃度基本持平且檢出種類數(shù)量無變化。濾池出水檢出24種,檢出總質(zhì)量濃度下降至102.16 ng/L,濾池出水中農(nóng)藥及其代謝產(chǎn)物下降約13.3%。由此可見,傳統(tǒng)的混凝沉淀、過濾處理工藝對(duì)原水中溶解性有機(jī)物的去除能力有限,如表2所示。其中對(duì)于檢出濃度較高的莠去津及其代謝產(chǎn)物均不能有效去除,地樂酚由16.28 ng/L 下降至1.97 ng/L去除效果較為明顯。地樂酚屬于硝基酚類化合物,絮凝沉淀過程中,地樂酚可能會(huì)與三氯化鐵和聚合氯化鋁等絮凝劑形成絡(luò)合物而沉降去除。活性炭池出水(64.07 ng/L)與濾池出水(102.16 ng/L)相比,農(nóng)藥及代謝產(chǎn)物總?cè)コ蕿?7.3%,由此可見,活性炭深度處理使農(nóng)藥類污染物下降最為明顯,這與文獻(xiàn)[25]報(bào)道相一致。

表2 原水中主要農(nóng)藥及其代謝產(chǎn)物去除

各工藝段水樣采集在枯水期進(jìn)行,原水中農(nóng)藥及其代謝產(chǎn)物賦存情況與枯水期7家市政供水水廠樣品賦存情況大致相同。7家水廠中有4家水廠水處理工藝為僅消毒,出廠水中農(nóng)藥及其代謝產(chǎn)物與原水相比沒有明顯差異。3家水廠為常規(guī)水處理工藝與膜處理工藝或臭氧活性炭深度處理工藝相結(jié)合,3家水廠出廠水中農(nóng)藥及其代謝產(chǎn)物總質(zhì)量濃度分別為26.37、165.68、63.71 ng/L,與其原水中農(nóng)藥及其代謝產(chǎn)物總質(zhì)量濃度為49.71、280.65、98.83 ng/L相比,去除率在35.5%～47.0%,這與本次對(duì)凈水工藝過程中農(nóng)藥及其代謝產(chǎn)物的去除研究結(jié)果較為一致。

3 結(jié)論

(1)水源水水質(zhì)狀況是安全供水的關(guān)鍵,北方某市水源水和出廠水中雖然普遍有農(nóng)藥及其代謝產(chǎn)物檢出,與已有報(bào)道[28-30]相比檢出濃度總體較低,水源水中共檢出51種,各指標(biāo)檢出質(zhì)量濃度中位數(shù)在0.1～16.46 ng/L;出廠水共檢出42種,各指標(biāo)檢出質(zhì)量濃度中位數(shù)在0.10～14.54 ng/L。水源水中檢出總質(zhì)量濃度為6.10～280.65 ng/L,中位數(shù)為42.48 ng/L;出廠水檢出總質(zhì)量濃度在4.85～160.68 ng/L,中位數(shù)為24.13 ng/L。《生活飲用水衛(wèi)生標(biāo)準(zhǔn)》(GB 5749—2022)中未對(duì)飲用水中農(nóng)藥總量進(jìn)行要求,參考?xì)W盟、日本等飲水標(biāo)準(zhǔn),北方某市飲用水中農(nóng)藥類指標(biāo)檢出濃度符合飲水安全要求。由此證明,近年來北方某市調(diào)整農(nóng)業(yè)產(chǎn)業(yè)結(jié)構(gòu),減少水源保護(hù)區(qū)農(nóng)耕面積、污水排放治理等水源水保護(hù)措施取得了很大成效。

(2)凈水處理是安全供水的保障,通過研究發(fā)現(xiàn)各凈水處理單元對(duì)農(nóng)藥及其代謝產(chǎn)物的去除率存在差異,傳統(tǒng)的混凝沉淀、過濾處理去除水源水中農(nóng)藥及其代謝產(chǎn)物的能力有限,結(jié)合活性炭等深度處理工藝可進(jìn)一步提高農(nóng)藥及其代謝產(chǎn)物的去除。