鄭芳芳，袁建平，傅大愷

（1.海南省生態(tài)環(huán)境監(jiān)測(cè)中心，?？?571126；2.海南師范大學(xué)，海口 571158）

螢石又稱氟石，具有較高的氟含量，螢石礦是含氟量較高的重要工業(yè)礦物，被廣泛應(yīng)用于冶金、化學(xué)、水泥等各工業(yè)領(lǐng)域［1-3］。三平螢石礦廢棄地為小型螢石礦資源開發(fā)竭盡后的遺留地，氟化物已進(jìn)入到廢棄地及其周邊土壤中［4］，對(duì)生態(tài)系統(tǒng)的結(jié)構(gòu)與功能帶來(lái)負(fù)效［5］。氟具有雙閾值性，身體內(nèi)氟缺失會(huì)影響人體骨骼和牙齒健康發(fā)育，而氟過量會(huì)導(dǎo)致氟斑牙與氟骨病的發(fā)生［6-8］。有關(guān)土壤氟不同賦存形態(tài)及其與土壤理化性質(zhì)的相關(guān)性、地球化學(xué)特征及其對(duì)生態(tài)環(huán)境影響的研究較多［9-16］，而對(duì)土壤氟污染評(píng)價(jià)方法的研究相對(duì)較少［17］。本研究以三平螢石礦廢棄地及周邊土壤為對(duì)象，通過單因子污染指數(shù)、地質(zhì)累積指數(shù)和健康風(fēng)險(xiǎn)評(píng)價(jià)方法綜合評(píng)價(jià)其污染程度和風(fēng)險(xiǎn)程度，以期為海南省螢石礦廢棄地周邊土壤生態(tài)環(huán)境保護(hù)、人體健康風(fēng)險(xiǎn)防范及自由貿(mào)易港生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)防控、土壤修復(fù)治理提供參考。

1 研究區(qū)概況

研究區(qū)為三平螢石礦廢棄地，位于海南省樂東黎族自治縣三平鄉(xiāng)內(nèi)，距離縣城5 km，距離三平鄉(xiāng)3 km，周邊土地利用類型以農(nóng)田和林地為主，種植蔬菜、水稻、香蕉、檳榔和橡膠（圖1）。該區(qū)域?qū)儆诤Ｄ鲜∥炇傻V區(qū)的小型螢石礦床，20 世紀(jì)80 年代由民營(yíng)開采，開采過程無(wú)對(duì)應(yīng)的環(huán)保治理措施，螢石礦廢渣隨意丟棄在周邊，2010 年1 月，因違規(guī)開采被關(guān)停。2009 年12 月，海南省環(huán)境科學(xué)研究院對(duì)三平螢石礦廢棄地及其周邊土壤進(jìn)行采樣監(jiān)測(cè)，氟含量超標(biāo)，對(duì)周邊土壤和植被等造成嚴(yán)重脅迫［5］。

圖1 土壤采樣點(diǎn)位分布

該地區(qū)地形以丘陵盆地為主，成土母巖為花崗巖，土壤類型為磚紅壤，地勢(shì)西南高、東北低，面積約19 km2；屬熱帶季風(fēng)氣候，2020 年平均氣溫24.3 ℃，年降水量1 400～1 800 mm；東北方向200 m 左右為樂中水，出口流入海南島第二大河流昌化江。

2 材料與方法

2.1 樣品采集及測(cè)定

對(duì)螢石礦選礦區(qū)、尾礦區(qū)及外圍區(qū)表層土壤進(jìn)行樣品采集，為保證土壤表層樣品具有代表性、均勻性和科學(xué)性，通過梅花采樣法進(jìn)行土壤采樣樣點(diǎn)點(diǎn)位布設(shè)，采樣深度為0～20 cm 表層土壤，共采集17 個(gè)土壤樣品。其中選礦區(qū)5 個(gè)，尾礦區(qū)5 個(gè)，外圍區(qū)7個(gè)（菜園2 個(gè)、豆角地1 個(gè)、檳榔地1 個(gè)、香蕉地2 個(gè)、水稻田1 個(gè)），分別采集土壤1 kg。樣品采集后依次放入聚乙烯塑料袋中密封保存，同時(shí)對(duì)采樣點(diǎn)位編號(hào)，采集后的土壤樣品置于陰涼干燥處風(fēng)干，再剔除土壤中的石塊、植物碎渣及生物殘骸等，經(jīng)研磨后過100 目尼龍篩，備用。土壤總氟（TF）含量測(cè)定采用NaOH 堿熔-離子選擇電極法，采用70 ℃亞沸水振蕩0.5 h 提取，離子選擇電極法測(cè)定。

2.2 數(shù)據(jù)分析

土壤TF 含量的統(tǒng)計(jì)分析采用Excel 2010 軟件完成，空間分布圖制作采用ArcGIS 10.8 軟件完成。

3 結(jié)果與分析

3.1 表層土壤總氟含量

三平螢石礦廢棄地及周邊表層土壤TF 含量特征見表1，由表1可知，土壤TF含量范圍為1 379.89～15 248.78 mg/kg，算數(shù)平均值為9 798.87 mg/kg，遠(yuǎn)高于中國(guó)土壤（A 層）背景值（478 mg/kg）和地氟病發(fā)生區(qū)土壤的總氟含量平均值（800 mg/kg）［18］，所有樣品超標(biāo)率均為100%。由表1 可知，所有樣品均有不同程度的氟超標(biāo)，TF 對(duì)礦區(qū)周邊土壤造成嚴(yán)重污染，對(duì)周邊生態(tài)環(huán)境形成嚴(yán)重脅迫。土壤中TF 的富集程度主要受地質(zhì)背景成因等自然因素和人類活動(dòng)的影響，成土母巖是多數(shù)地區(qū)土壤氟的主要來(lái)源，是決定土壤氟含量的關(guān)鍵因素［19］，在濕潤(rùn)氣候地區(qū)，氟容易在土壤中富集，形成富氟風(fēng)化殼［20］，且微酸性土壤易于吸附氟，吸附能力比堿性土壤高10 倍［21］。三平螢石礦周邊土壤TF 含量高主要是由氟元素的地質(zhì)背景含量高、氣候和不合理的采礦行為造成，而土壤中氟污染主要是受人為因素影響較為顯著。

表1 三平螢石礦廢棄地及周邊表層土壤總氟含量特征統(tǒng)計(jì)

從不同研究區(qū)來(lái)看，選礦區(qū)、尾礦區(qū)、外圍區(qū)平均超標(biāo)倍數(shù)范圍分別為17.82～31.90、19.62～28.02、2.89～24.93，其平均超標(biāo)倍數(shù)分別為24.36、25.21、14.38，土壤中氟含量平均超標(biāo)倍數(shù)大小順序?yàn)槲驳V區(qū)、選礦區(qū)、外圍區(qū)，最大值出現(xiàn)在選礦區(qū)（K3），最小值出現(xiàn)在外圍區(qū)的檳榔地（W4），說明土壤TF 含量在水平方向呈遞減的趨勢(shì)。從變異系數(shù)來(lái)看，土壤中氟含量在選礦區(qū)、尾礦區(qū)、外圍區(qū)的變異系數(shù)均小于50%，屬低等變異強(qiáng)度，空間分布差異較小，3 個(gè)研究區(qū)變異系數(shù)大小順序?yàn)橥鈬鷧^(qū)、選礦區(qū)、尾礦區(qū)。

3.2 表層土壤氟污染評(píng)價(jià)

3.2.1 單因子污染指數(shù)評(píng)價(jià) 李靜等［22］的研究結(jié)果表明，酸性土壤、堿性土壤分別以TF、WF（水溶態(tài)氟）含量判斷，本研究所采集的土壤樣品均為酸性，因此以TF 含量進(jìn)行單因子指數(shù)評(píng)價(jià)。評(píng)價(jià)標(biāo)準(zhǔn)和劃分等級(jí)參見文獻(xiàn)［23，24］。從單因子污染指數(shù)（Pi）評(píng)價(jià)結(jié)果來(lái)看（表2），土壤TF 污染水平均達(dá)到重度污染。從研究區(qū)來(lái)看，污染水平自大到小排序?yàn)槲驳V區(qū)、選礦區(qū)、外圍區(qū)，除了外圍區(qū)檳榔地為輕度污染外，其他點(diǎn)位均為重度污染。

表2 三平螢石礦廢棄地及周邊農(nóng)田土壤單因子污染指數(shù)計(jì)算結(jié)果

3.2.2 地質(zhì)累積污染指數(shù)評(píng)價(jià) 地質(zhì)累積指數(shù)是通過綜合考慮自然地質(zhì)背景、人類活動(dòng)等影響來(lái)直觀反映外源TF 在土壤中的富集程度。地質(zhì)累積污染指數(shù)評(píng)價(jià)標(biāo)準(zhǔn)和劃分等級(jí)參見文獻(xiàn)［25］。地質(zhì)累積指數(shù)結(jié)果（表3）表明，選礦區(qū)、尾礦區(qū)、外圍區(qū)的范圍分別為3.57～4.41、3.71～4.22、0.94～4.05，根據(jù)地質(zhì)累積指數(shù)分級(jí)評(píng)價(jià)，選礦區(qū)強(qiáng)、強(qiáng)-極強(qiáng)污染點(diǎn)位比例分別為40%、60%，尾礦區(qū)強(qiáng)、強(qiáng)-極強(qiáng)污染點(diǎn)位比例分別為40%、60%，外圍區(qū)輕-中、中-強(qiáng)、強(qiáng)、強(qiáng)-極強(qiáng)污染點(diǎn)位比例分別為14.29%、28.57%、42.86%、14.29%。按地質(zhì)累積指數(shù)均值綜合評(píng)價(jià)，自大到小排序?yàn)槲驳V區(qū)、選礦區(qū)、外圍區(qū)，3 個(gè)研究區(qū)周邊土壤無(wú)未污染點(diǎn)位，均受到不同程度的污染。

表3 三平螢石礦廢棄地及周邊農(nóng)田土壤地質(zhì)累積指數(shù)評(píng)價(jià)

3.2.3 健康風(fēng)險(xiǎn)評(píng)價(jià) 研究區(qū)土壤TF 健康風(fēng)險(xiǎn)評(píng)價(jià)中所需模型參數(shù)及推薦值參照生態(tài)環(huán)境部建設(shè)用地土壤污染風(fēng)險(xiǎn)評(píng)估技術(shù)導(dǎo)則［26］。氟具有毒性、非致癌性的特點(diǎn)，因此本次評(píng)價(jià)土壤TF 健康風(fēng)險(xiǎn)采用非致癌物風(fēng)險(xiǎn)評(píng)估模型。研究區(qū)距離三平鄉(xiāng)僅3 km，在評(píng)估過程中應(yīng)考慮兒童和成人日平均暴露量的差異性，需將單獨(dú)個(gè)體兒童和成年階段的暴露量加權(quán)平均，再將暴露量平均分配到整個(gè)生命期［27］。土壤TF 主要通過經(jīng)口攝入、皮膚接觸和呼吸吸入3 種暴露途徑進(jìn)入人體［28］，對(duì)人體健康具有非致癌風(fēng)險(xiǎn)危害商（HQ）。非致癌風(fēng)險(xiǎn)危害商HQ＜1表示非致癌健康風(fēng)險(xiǎn)可忽略，風(fēng)險(xiǎn)可接受；反之存在非致癌健康風(fēng)險(xiǎn)，風(fēng)險(xiǎn)不可接受［29］。

由表4 可知，3 個(gè)研究區(qū)土壤在3 種暴露途徑下的非致癌風(fēng)險(xiǎn)危害商平均值排序?yàn)镠Qois＞HQpis＞HQdcs，說明經(jīng)口攝入途徑是土壤氟非致癌風(fēng)險(xiǎn)的主要途徑［29］，這與葉群峰等［30］的研究結(jié)論一致。土壤TF 兒童非致癌健康風(fēng)險(xiǎn)指數(shù)（HQchild）范圍為0.73～8.09，平均值為5.19；土壤TF 成人非致癌健康風(fēng)險(xiǎn)指數(shù)（HQadult）范圍為0.50～5.50，平均值為3.53，說明兒童的非致癌風(fēng)險(xiǎn)指數(shù)大于成人，這主要是因?yàn)閮和瘧敉饣顒?dòng)頻率高于成人，兒童比成人單位體重對(duì)環(huán)境TF 的敏感性更高［29］。

表4 不同暴露途徑下的非致癌風(fēng)險(xiǎn)危害商

經(jīng)口攝入暴露途徑中，3 個(gè)研究區(qū)兒童、成人非致癌風(fēng)險(xiǎn)危害商總體平均值均大于1，非致癌風(fēng)險(xiǎn)危害商平均值自大到小排序?yàn)槲驳V區(qū)、選礦區(qū)、外圍區(qū)；從風(fēng)險(xiǎn)不可接受比例來(lái)看，3 個(gè)研究區(qū)大小順序?yàn)槲驳V區(qū)/選礦區(qū)、外圍區(qū)，外圍區(qū)僅檳榔地非致癌風(fēng)險(xiǎn)危害商小于1。經(jīng)吸入顆粒物及皮膚接觸暴露2 種途徑中，3 個(gè)研究區(qū)非致癌風(fēng)險(xiǎn)危害商均小于1，風(fēng)險(xiǎn)不可接收比例均為0。從3 種暴露途徑的綜合危害指數(shù)來(lái)看，3 個(gè)研究區(qū)非致癌風(fēng)險(xiǎn)危害商平均值大小排序?yàn)槲驳V區(qū)、選礦區(qū)、外圍區(qū)。

通過計(jì)算3 種暴露途徑的風(fēng)險(xiǎn)貢獻(xiàn)率可知，兒童經(jīng)口攝入暴露途徑貢獻(xiàn)率高達(dá)94.22%，經(jīng)皮膚接觸、吸入顆粒物2 種暴露途徑的貢獻(xiàn)率相差不大［30］，分別為2.70%、3.08%；成人經(jīng)口攝入暴露途徑貢獻(xiàn)率高達(dá)86.61%，經(jīng)皮膚接觸、吸入顆粒物2 種暴露途徑的貢獻(xiàn)率相差較小，分別為3.42%、9.97%。因此，應(yīng)尤其重視土壤氟污染地區(qū)對(duì)兒童健康風(fēng)險(xiǎn)的影響。由于經(jīng)口攝入暴露途徑貢獻(xiàn)率大于20%，應(yīng)進(jìn)行該途徑相關(guān)參數(shù)的敏感性分析，結(jié)果如表5 所示。通過模型參數(shù)敏感性比率（SR）可知，在3 種模型參數(shù)中，體重（BW）對(duì)經(jīng)口攝入土壤暴露途徑非致癌風(fēng)險(xiǎn)危害商的敏感性最強(qiáng)，其次是暴露皮膚表面積（SAE），敏感性最弱的參數(shù)是暴露于土壤的參考劑量分配系數(shù)（SAF）。

表5 模型參數(shù)敏感性分析

由于研究區(qū)土壤TF 具有非致癌健康風(fēng)險(xiǎn)，為保證人體健康，應(yīng)進(jìn)行土壤風(fēng)險(xiǎn)控制值確定。經(jīng)計(jì)算，經(jīng)口攝入土壤暴露途徑風(fēng)險(xiǎn)控制值為2 002.20 mg/kg，皮膚接觸土壤暴露途徑為71 428.57 mg/kg，吸入顆粒物土壤暴露途徑為61 000.00 mg/kg，3 種土壤暴露途徑的綜合非致癌效應(yīng)為1 886.47 mg/kg，最終確定研究區(qū)土壤TF 的風(fēng)險(xiǎn)控制值為1 886.47 mg/kg。

4 結(jié)論

1）表層土壤TF 污染總體情況。三平螢石礦廢棄地及周邊表層土壤TF 含量遠(yuǎn)高于中國(guó)土壤（A層）背景值和地氟病發(fā)生區(qū)土壤的總氟含量平均值，選礦區(qū)、尾礦區(qū)、外圍區(qū)不同程度地受到TF 的污染，從研究區(qū)來(lái)看，土壤中TF 含量平均超標(biāo)倍數(shù)自大到小排序?yàn)槲驳V區(qū)、選礦區(qū)、外圍區(qū)，最大值出現(xiàn)在選礦區(qū)（K3），最小值出現(xiàn)在外圍區(qū)的檳榔地（W4）。TF 對(duì)礦區(qū)周邊土壤造成嚴(yán)重污染，對(duì)周邊生態(tài)環(huán)境形成嚴(yán)重脅迫。

2）表層土壤TF 污染評(píng)價(jià)。通過單因子指數(shù)法、地質(zhì)累積指數(shù)法和健康風(fēng)險(xiǎn)評(píng)價(jià)法對(duì)三平螢石礦周邊表層土壤TF 污染評(píng)價(jià)得出，研究區(qū)的污染水平均值自大到小排序均為尾礦區(qū)、選礦區(qū)、外圍區(qū)。選礦區(qū)、尾礦區(qū)、外圍區(qū)單因子污染指數(shù)污染水平為重度污染，地質(zhì)累積污染水平為強(qiáng)、強(qiáng)-極強(qiáng)、強(qiáng)。健康風(fēng)險(xiǎn)評(píng)價(jià)法結(jié)果表明，經(jīng)口攝入途徑是土壤中TF 非致癌風(fēng)險(xiǎn)的主要途徑，其中，兒童經(jīng)口攝入暴露途徑的貢獻(xiàn)率高達(dá)94.22%。經(jīng)口攝入非致癌風(fēng)險(xiǎn)危害商平均值大小排序?yàn)槲驳V區(qū)、選礦區(qū)、外圍區(qū)，兒童、成人非致癌風(fēng)險(xiǎn)危害商總體平均值均大于1，且兒童大于成人；風(fēng)險(xiǎn)不可接受比例大小排序?yàn)槲驳V區(qū)/選礦區(qū)、外圍區(qū)。參數(shù)敏感性分析表明，兒童體重對(duì)非致癌風(fēng)險(xiǎn)危害商的敏感性最強(qiáng)，確定礦區(qū)周邊表層土壤TF 的風(fēng)險(xiǎn)控制值為1 886.47 mg/kg。