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      鋱-磺酰基杯[4]芳烴單核配合物的單晶結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變和發(fā)光性質(zhì)

      2023-11-24 07:59:52毛東驁徐林猛畢研峰
      關(guān)鍵詞:單晶配位芳烴

      毛東驁, 徐林猛, 畢研峰

      鋱-磺?;璠4]芳烴單核配合物的單晶結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變和發(fā)光性質(zhì)

      毛東驁, 徐林猛, 畢研峰

      (遼寧石油化工大學(xué)石油化工學(xué)院, 撫順 113001)

      由對(duì)叔丁基-磺?;璠4]芳烴(H4TC4A-SO2)和Tb(CH3COO)3制備了一例單核鋱-杯芳烴配位化合物 (Tb1-A). 杯芳烴能夠敏化鋱離子, 使Tb1-A無(wú)論固體狀態(tài)還是在甲醇溶液中均能有效發(fā)光. 通過(guò)熒光滴定發(fā) 現(xiàn), 1,10-菲啰啉(phen)與Tb1-A存在兩種明顯不同的作用模式, 并可影響其發(fā)光性能. 通過(guò)單晶結(jié)構(gòu)分析表征了滴定過(guò)程中的兩個(gè)單核化合物(Tb1-B和Tb1-C), 確定了phen與Tb1-A兩種不同的作用模式, 其中一種作用模式是phen與稀土離子的配位作用, 另一種作用模式是phen與杯芳烴的主-客體相互作用. 兩種作用模式對(duì)稀土發(fā)光的影響不同. 結(jié)合理論計(jì)算結(jié)果發(fā)現(xiàn), 客體分子與杯芳烴間的主-客體相互作用是導(dǎo)致熒光變化的主要因素.

      稀土; 杯芳烴; 單晶結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變; 發(fā)光性質(zhì)

      鑭系配合物具有豐富的能級(jí)結(jié)構(gòu)和特殊的-電子躍遷, 具有發(fā)光壽命長(zhǎng)、 發(fā)光效率高和Stokes位移大等優(yōu)點(diǎn), 被廣泛用于發(fā)光[1~3]、 催化[4,5]以及磁性[6,7]等領(lǐng)域. 鑭系配合物作為發(fā)光材料, 其發(fā)光效率主要取決于“天線”配體的光吸收性質(zhì)以及配體-金屬之間的有效能量傳遞(LMET). 客體分子, 包括溶劑分子, 也可以與配合物主體結(jié)構(gòu)相互作用而改變化合物的基態(tài)和激發(fā)態(tài), 從而影響配合物的發(fā)光性質(zhì)[8]. 因此, 理解和調(diào)控稀土離子、 有機(jī)配體以及客體分子的相互作用機(jī)制, 是設(shè)計(jì)制備高性能稀土發(fā)光材料的關(guān)鍵.

      杯芳烴是一類通過(guò)亞甲基或者硫原子酚類單元形成的富電子環(huán)狀化合物, 因其酚單元數(shù)目可調(diào)且有多變的構(gòu)象, 同時(shí)上緣(叔丁基)與下緣(酚羥基)可進(jìn)行修飾功能化, 是構(gòu)建多功能金屬配合物的優(yōu)良配體[9~13]. 叔丁基磺?;?]芳烴(H4TC4A-SO2)作為杯芳烴的一類重要衍生物, 已被廣泛用于構(gòu)建各種過(guò)渡金屬-杯芳烴多核化合物[14~16]. H4TC4A-SO2也易與稀土離子形成單核稀土-杯芳烴(Ln-TC4A-SO2)次級(jí)結(jié)構(gòu)單元(SBUs), 再通過(guò)橋連配體連接, 可形成雙核[17]、 八核[18]或十二核[19]等結(jié)構(gòu)的高核稀土-杯芳烴配位化合物. 近來(lái)有研究證實(shí), H4TC4A-SO2作為“天線”配體能選擇性敏化不同稀土離子發(fā)光且發(fā)光性能依賴于杯芳烴構(gòu)象[17], 而客體分子與稀土-杯芳烴SBUs的相互作用又可影響化合物的發(fā)光性能, 發(fā)光機(jī)制較復(fù)雜[20]. 因此, 了解Ln-TC4A-SO2SBU的配位性質(zhì)以及相互作用規(guī)律, 能為構(gòu)建高效稀土-杯芳烴發(fā)光材料提供依據(jù).

      本文合成并表征了3例單核Tb-TC4A-SO2配合物{[Tb(TC4A-SO2)(CH3OH)2(H2O)2][Tb(TC4A-SO2)·(CH3OH)(H2O)2](TBA)2}(CH3OH)2(H2O)4(Tb1-A), {[Tb(TC4A-SO2)(phen)(CH3OH)2](TBA)}·(CHCl3)2(Tb1-B)和{[Tb(TC4A-SO2)(phen)(H2O)2](TBA)}(phen)2(CH3OH)2(Tb1-C)(phen=1,10-菲啰啉; TBA=四丁基銨根離子), 討論了溶劑分子和輔助配體(配位和客體)對(duì)配合物發(fā)光性質(zhì)的影響, 并通過(guò)熒光滴定與DFT計(jì)算等方法分析了單晶結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變與發(fā)光性質(zhì)變化之間的關(guān)系.

      1 實(shí)驗(yàn)部分

      1.1 試劑與儀器

      參照文獻(xiàn)[21]方法合成H4TC4A-SO2. 六水合醋酸鋱[Tb(CH3COO)3·6H2O), 純度99.99%]和1,10-菲啰啉(phen), 阿拉丁生化股份有限公司; 四丁基溴化銨(TBAB), 分析純, 麥克林生化科技有限公司; 無(wú)水甲醇和三氯甲烷, 分析純, 國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司.

      Bruker D8 QUEST型單晶X射線衍射儀, 德國(guó)Bruker公司; TA Q600型熱重-差熱分析儀(TGA-DSC), 美國(guó)TA公司; FTIR-660I610 型紅外光譜儀, 美國(guó)安捷倫科技有限公司; F-4500 FL型熒光光譜儀, 日本日立高新技術(shù)公司.

      1.2 實(shí)驗(yàn)過(guò)程

      1.2.1化合物Tb1-A/B/C的合成將Tb(CH3COO)3·6H2O(0.036 g, 0.1 mmol)、 H4TC4A-SO2(0.085 g, 0.1 mmol)、 TBAB(0.16 g, 0.48 mmol)、 水(70 μL)、 無(wú)水甲醇(10 mL)和三氯甲烷(10 mL)混合, 反應(yīng)3 h后過(guò)濾, 濾液靜置培養(yǎng)至有大量無(wú)色方塊狀晶體析出, 即為Tb1-A.

      上述相同條件下, 加入phen(0.04 g, 0.2 mmol), 可得到無(wú)色菱形晶體Tb1-B; 過(guò)濾晶體, 將母液繼續(xù)靜置, 析出無(wú)色片狀晶體Tb1-C. 晶體圖見(jiàn)圖 S1(見(jiàn)本文支持信息). 所得晶體于80 ℃真空干燥后, 計(jì)算Tb1-A/B/C的產(chǎn)率分別為80%, 60%和10%(基于H4TC4A-SO2).

      1.2.2單晶結(jié)構(gòu)表征通過(guò)Bruker D8 QUEST型單晶X射線衍射儀(Mo射線,= 0.071073 nm)收集化合物的單晶衍射強(qiáng)度數(shù)據(jù). 利用F全矩陣最小二乘法還原數(shù)據(jù), 并通過(guò)SHELXTL?2014程序進(jìn)行解析[22]. 氫原子采用理論加氫, 未加氫原子直接加入分子參與精修. 除氫原子外, 其它原子采用各向異性修正. 化合物Tb1-A/B/C的晶體學(xué)數(shù)據(jù)見(jiàn)表1. 精修數(shù)據(jù)已存于劍橋晶體學(xué)數(shù)據(jù)庫(kù)(CCDC: 2238005~2238007).

      Table 1 Crystal data and structure refinement for Tb1-A/B/C

      1=Σ||0|-|c||/Σ|0|;2={Σ[(02-c2)2]/Σ[(02)2]}1/2.

      1.3 密度泛函理論計(jì)算

      密度泛函理論計(jì)算采用Gaussian 16軟件包, 并通過(guò)化合物單晶數(shù)據(jù)建立模型進(jìn)行計(jì)算[23,24]. 密度泛函理論中的雜化泛函(B3LYP)方法采取6?31G(,)基組. 因分子整體結(jié)構(gòu)較大, 原子數(shù)較多且變量復(fù)雜, 無(wú)法實(shí)現(xiàn)分子整體結(jié)構(gòu)有效計(jì)算, 僅以3例化合物中的對(duì)叔丁基磺?;璠4]芳烴配體和鄰菲羅啉配體的基態(tài)構(gòu)型進(jìn)行限制性結(jié)構(gòu)優(yōu)化計(jì)算. 優(yōu)化后的結(jié)構(gòu)采取同樣的基組與方法計(jì)算最高占據(jù)軌道(HOMO)和最低未占據(jù)軌道(LUMO)的能量.

      2 結(jié)果與討論

      2.1 Tb1-A/B/C的合成和單晶結(jié)構(gòu)

      通常, 共軛型配位分子與稀土離子結(jié)合會(huì)增加分子的剛性, 減少非輻射躍遷, 有利于配體到稀土離子的電子躍遷, 從而提升稀土離子的發(fā)光性能[20,25]. 但在研究Tb-TC4A-SO2發(fā)光體系時(shí)發(fā)現(xiàn)1,10-菲啰啉(phen)所起的作用恰恰相反. 在圖1所示的體系中, 伴隨著phen配體濃度的變化, 通過(guò)重結(jié)晶方式得到了3種不同的化合物晶體(Tb1-A/B/C). 通過(guò)單晶X射線衍射表征了化合物的結(jié)構(gòu), 并結(jié)合熒光滴定實(shí)驗(yàn), 從原子分子層面研究了phen對(duì)Tb-TC4A-SO2發(fā)光體系的影響.

      Fig.1 Crystal structure transition of Tb1?TC4A?SO2 complexes(Tb1?A/B/C)

      稀土鋱離子與H4TC4A-SO2在摩爾比1∶1的條件下即可結(jié)晶得到Tb1-A. 單晶結(jié)構(gòu)解析發(fā)現(xiàn), Tb1-A屬于單斜晶系, 空間群為. 每個(gè)解析不對(duì)稱單元中含有2個(gè)TbⅢ稀土中心和2個(gè)TC4A-SO2配體. 2個(gè)TbⅢ均與杯芳烴配體的4個(gè)酚羥基氧配位, 其中1個(gè)TbⅢ還與2個(gè)甲醇分子和2個(gè)水分子配位, 形成八配位環(huán)境(圖S2, 見(jiàn)本文支持信息); 另外1個(gè)TbⅢ與2個(gè)水分子和1個(gè)甲醇分子形成七配位模式.

      向Tb1-A或者Tb1-A合成體系中加入phen, 且濃度低于TbⅢ的2倍時(shí)會(huì)生成Tb1-B. Tb1-B結(jié)晶為三斜晶系, 空間群為Tb1-B中八配位TbⅢ中心與杯芳烴的4個(gè)酚羥基配位點(diǎn)的結(jié)合模式與Tb1-A一致. 區(qū)別是螯合配位的phen占據(jù)了配位點(diǎn), 2個(gè)甲醇分子與金屬中心配位, 位于phen的兩側(cè). 這說(shuō)明從Tb1-A到Tb1-B的過(guò)程中, 除杯芳烴的配位點(diǎn)外, 其余配位點(diǎn)因?yàn)閜hen的配位作用實(shí)現(xiàn)了重排. 需要特別指出的是, 在Tb1-B的結(jié)構(gòu)中, 杯芳烴的杯腔被1個(gè)三氯甲烷溶劑分子占據(jù), 能夠被C—H…共軛效應(yīng)穩(wěn)定而存在[26].

      當(dāng)phen濃度達(dá)到TbⅢ的3倍或在結(jié)晶分離出Tb1-B后的濾液中(phen濃度相對(duì)變大)可以結(jié)晶得到Tb1-C. 與Tb1-B結(jié)構(gòu)相比, 金屬離子與杯芳烴和配位的phen的結(jié)合模式不變, 區(qū)別是杯芳烴杯腔內(nèi)的三氯甲烷分子被無(wú)序的phen分子取代. 高濃度的phen并未能再與稀土離子配位, 而是與溶劑分子競(jìng)爭(zhēng)占據(jù)杯芳烴杯腔位置.

      在Tb1-A/B/C中, 每個(gè)?1價(jià)稀土陰離子TbⅢ-TC4A-SO2單元與1個(gè)四丁基銨陽(yáng)離子(TBA)平衡電荷, 保持配合物整體電中性.

      H4TC4A-SO2具有一個(gè)大而構(gòu)象可變的的共軛體系, 電子離域在整個(gè)配體上, 與稀土離子形成配合物的發(fā)光性質(zhì)受杯芳烴配體構(gòu)象結(jié)構(gòu)的影響[18]. 從Tb1-A到Tb1-C, 隨著phen的配位以及杯芳烴的包合, Tb1-A結(jié)構(gòu)中的2個(gè)配位溶劑分子被phen所取代, 同時(shí)與phen平面平行的2個(gè)Tb—O酚鍵距離不斷減小, 位于phen平面兩側(cè)的2個(gè)Tb—O酚鍵距離不斷增大(鍵長(zhǎng)和鍵角信息見(jiàn)本文支持信息表S1和 表S2). 杯芳烴中對(duì)位叔丁基碳之間的距離從1.1676 nm(1.0433 nm)變化到1.264 nm(0.8996 nm), 同時(shí)2個(gè)對(duì)叔丁基酚單元之間的二面角從87.66°(141.71°)變化到67.31°(148.44°) . 以上結(jié)果均證明, 在Tb1-A → Tb1-B → Tb1-C過(guò)程中, 杯芳烴的杯腔變形程度逐漸變大(圖2).

      Fig.2 Structures of SBU?A/B/C and conformation changes of TC4A?SO2

      化合物Tb1-A的堆積結(jié)構(gòu)中單核SBU(SBU-A)呈“頭斜對(duì)著頭” 的排列方式(圖3), 形成分子膠囊狀結(jié)構(gòu), 能夠容納多個(gè)客體分子形成結(jié)晶微環(huán)境[27,28]. 因此該結(jié)構(gòu)容易被某些溶劑分子所分散. 與Tb1-A相比, Tb1-B中多了1個(gè)與金屬中心配位的phen, 杯芳烴仍然采取“頭斜對(duì)著頭”的排列方式. 但在 Tb1-B 中, 每2個(gè)稀土-杯芳烴單元(SBU-B)中的杯腔可以分別容納1個(gè)三氯甲烷, 形成包合2個(gè)客體分子的膠囊結(jié)構(gòu). 化合物Tb1-C的陰離子單元結(jié)構(gòu)單元(SBU-C)與Tb1-B的類似, 只是2個(gè)SBU-C膠囊中封裝了phen分子而非三氯甲烷分子. phen分子與杯芳烴之間以C—H…和…作用相互連接[29]. SBU-C 排列方式與SBU-A和SBU-B不同, 呈現(xiàn) “頭正對(duì)頭”的排列方式. Tb1-A/B/C中, 稀土-杯芳烴單元SBU與客體分子不同作用所形成的膠囊狀結(jié)構(gòu)中, 金屬離子之間的距離也從1.31 nm(SBU-A),到1.62 nm(SBU-B), 最終達(dá)到1.71 nm(SBU-C)(圖S3, 見(jiàn)本文支持信息).

      Fig.3 Packing diagrams of Tb1?A/B/C

      The blue ball represents TBA.

      另外, 在紅外圖譜中發(fā)現(xiàn)了Tb1-A/B/C有機(jī)官能團(tuán)的特征峰. 通過(guò)熱重實(shí)驗(yàn)研究了3個(gè)化合物的熱穩(wěn)定性, 具體實(shí)驗(yàn)結(jié)果和分析見(jiàn)本文支持信息圖S4和S5.

      2.2 化合物Tb1-A的溶液熒光性質(zhì)

      H4TC4A-SO2和Tb以1∶1的摩爾比形成的化合物具有較好的發(fā)光性能. 在這一比例條件下結(jié)晶得到的Tb1-A化合物在甲醇中有較好的溶解性和良好的發(fā)光性能. 用phen對(duì)Tb1-A的甲醇溶液進(jìn)行熒光滴定, 測(cè)試結(jié)果如圖4(A)所示. 加入phen后, Tb1-A的發(fā)光強(qiáng)度呈減弱趨勢(shì). 滴定結(jié)果可根據(jù)Stern-Volmer方程0=1+[1][Q](用于靜態(tài)線性猝滅)和0=e2[Q]+B(用于指數(shù)猝滅)來(lái)更好地理解發(fā)光強(qiáng)度降低的機(jī)制(式中,0為在未添加phen的情況下, 純Tb1-A的熒光強(qiáng)度;為phen存在下的熒光強(qiáng)度; [Q]為分析物的摩爾濃度;1或2為SV常數(shù), 量化猝滅效率; A和B為常數(shù))[13]. phen對(duì)Tb1-A熒光強(qiáng)度的影響可由兩段擬合關(guān)系表示[圖4(B)], phen濃度范圍在0~2 mmol/L之間采取靜態(tài)線性猝滅, 線性 方程為00.073[phen]+0.994(2=0.972); 當(dāng)phen濃度大于2 mmol/L時(shí)采取指數(shù)猝滅, 線性方程為0/=1.066e0.127[phen]?0.201(2=0.999). 在phen滴定Tb1-A過(guò)程中, 體系的發(fā)光性能與晶態(tài)化合物 Tb1-A→Tb1-B→Tb1-C在甲醇中的發(fā)光減弱的趨勢(shì)一致[圖4(C)]. 對(duì)于Tb1-A而言, 當(dāng)[phen]∶[Tb1-A]達(dá)到1∶1之前, Tb1-A可與phen結(jié)合生成Tb1-B, phen與金屬離子配位; 當(dāng)[phen]∶[Tb1-A]大于1∶1之后, phen不僅與金屬離子配位, 還進(jìn)入到TC4A-SO2配體的杯腔, 生成Tb1-C. 因此, 具有線性關(guān)系的猝滅過(guò)程是由phen的配位導(dǎo)致, 而具有動(dòng)態(tài)相互作用的發(fā)光減弱是由phen與杯芳烴杯腔的相互作用導(dǎo)致[30]. 將晶體溶于甲醇中測(cè)試了熒光發(fā)射(相同Tb濃度)光譜, 發(fā)現(xiàn)3個(gè)單核配合物發(fā)光性質(zhì)的趨勢(shì)與溶液中的趨勢(shì)一致, 即以Tb1-A→Tb1-B→Tb1-C順序逐步減弱[圖4(C)].

      Fig.4 Luminescence of Tb1?A after addition of phen

      (A) Emission spectra; (B) Stern-Volmer plots; (C) emission spectra of Tb1methanol solution(ex=388 nm).

      2.3 DFT計(jì)算

      配合物的前線分子軌道, 特別是最高占據(jù)分子軌道(HOMO)和最低未占據(jù)分子軌道(LUMO)對(duì)配合物的光學(xué)性質(zhì)有著較大影響. 以單晶結(jié)構(gòu)數(shù)據(jù)為基礎(chǔ)搭建計(jì)算模型, 對(duì)Tb1-A/B/C中配位的杯芳烴以及Tb1-B/C配位的phen的軌道能級(jí)進(jìn)行了量化計(jì)算. 計(jì)算結(jié)果(圖5)顯示, 從化合物Tb1-A到Tb1-C, 杯芳烴的能隙逐漸增高, 說(shuō)明與鋱的匹配程度降低, 配合物發(fā)光性能減弱. 配位phen的HOMO、 LUMO能量與能隙均高于Tb1-A/B/C中配位的杯芳烴. 因此在給定的激發(fā)波長(zhǎng)下(=388 nm), 無(wú)法將phen激發(fā)到稀土離子的激發(fā)態(tài), 而此時(shí)杯芳烴到稀土離子可有效激發(fā), 會(huì)將能量傳遞到phen. 由于熒光光譜上并未見(jiàn)到phen的發(fā)射峰, 因此稀土傳遞到phen的能量會(huì)傳遞回稀土離子. 當(dāng)能量從phen再返回到稀土鋱中心時(shí)存在能量損失, 如非輻射躍遷等, 造成熒光減弱[3]. 綜上所述, Tb1-A → Tb1-B → Tb1-C化合物發(fā)光減弱的原因是客體分子(包括溶劑)與杯芳烴的主-客體作用改變了TC4A-SO2的構(gòu)象, 從而減小了配體-金屬能量傳遞(LMET)效率, 最終影響了配合物的發(fā)光.

      Fig.5 Molecular orbitals and energy gaps of the ligands

      3 結(jié) 論

      在Tb-TC4A-SO2發(fā)光體系中, 進(jìn)行了客體分子phen熒光滴定實(shí)驗(yàn), 得到了3個(gè)化合物的單晶結(jié)構(gòu), 并進(jìn)行了相關(guān)的理論計(jì)算. 實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明, 客體phen使Tb-TC4A-SO2主體化合物發(fā)光變化是由客體與主體化合物兩種不同作用模式導(dǎo)致的. phen與稀土離子的配位模式會(huì)導(dǎo)致能量的輻射躍遷, phen與Tb-TC4A-SO2中杯芳烴的杯腔作用會(huì)改變杯芳烴的構(gòu)象, 均能通過(guò)稀土離子與杯芳烴的能級(jí)匹配差異而導(dǎo)致發(fā)光性能的變化. 本研究為通過(guò)主-客體相互作用調(diào)控稀土離子發(fā)光來(lái)制備高性能發(fā)光材料提供了實(shí)驗(yàn)基礎(chǔ)和理論依據(jù).

      支持信息見(jiàn)http://www.cjcu.jlu.edu.cn/CN/10.7503/cjcu20230107.

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      Structural Transformation and Luminescence Properties of Terbium-sulfonylcalix[4]arene Mononuclear Complexes

      MAODongao, XULinmeng, BIYanfeng*

      (,,113001,)

      A mononuclear terbium coordination compound(Tb1-A) was prepared from--butyl-sulfonylcalixarene(H4TC4A-SO2) and Tb(CH3COO)3. Calixarene can effectively sensitize terbium ions, enabling luminescence of Tb1-A in both solid state and methanol solution. It was found that 1,10-phenanthroline(phen) could influence the luminescence of Tb1-A by two interaction modes in fluorescence titration. Two different contacting modes between phen and Tb1-A were also determined by the single crystal structural characterization of two mononuclear compounds(Tb1-B and Tb1-C), one of which was the coordination between phen and Tb ions, the other was the host-guest interaction between phen and calixarene. Combined with the results of theoretical calculation, it was also found that the host-guest interaction between guest molecules and calixarene was the main factor that caused the fluorescence quenching.

      Rare earth; Calixarene; Crystal structure transition; Luminescence property

      2023-03-14

      畢研峰, 男, 博士, 教授, 主要從事配位化學(xué)研究. E-mail: biyanfeng@lnpu.edu.cn

      遼寧省大學(xué)生創(chuàng)新創(chuàng)業(yè)訓(xùn)練計(jì)劃項(xiàng)目(批準(zhǔn)號(hào): S202110148002)和國(guó)家自然科學(xué)基金(批準(zhǔn)號(hào): 91961110)資助.

      O614

      A

      10.7503/cjcu20230107

      2023-04-14.

      Supported by the Liaoning College Student Innovation and Entrepreneurship Training Program, China(No.S202110148002) and the National Natural Science Foundation of China(No.91961110).

      (Ed.: N, K, M)

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