王再騫 趙小蓉 謝秀情 王茹霆 黃緒泉

摘要：針對(duì)電解錳渣占用大量土地資源、易產(chǎn)生重金屬污染等問(wèn)題，使用電解錳渣基膠凝材料、原狀電解錳渣、中粗砂等材料制備電解錳渣自膠結(jié)膏體充填材料用于礦山回填。測(cè)試充填材料水化漿體流動(dòng)度、試件抗壓強(qiáng)度和浸出毒性，以評(píng)價(jià)該材料的性能，并用X射線衍射、掃描電鏡進(jìn)行表征。結(jié)果表明：該充填材料漿體流動(dòng)度達(dá)到200 mm，流動(dòng)性能滿足充填技術(shù)要求；充填材料固化體固化28 d后，抗壓強(qiáng)度可達(dá)到1.5 MPa以上，達(dá)到礦采場(chǎng)充填體強(qiáng)度要求；充填材料浸出毒性明顯降低，主要污染重金屬M(fèi)n、Co被充分固化穩(wěn)定，浸出毒性滿足地下水標(biāo)準(zhǔn)。固化體XRD及SEM分析發(fā)現(xiàn)，該充填材料水化生成的水化硅酸鈣、鈣礬石等晶體是固化體強(qiáng)度穩(wěn)定、重金屬得以固化的主要原因。研究表明，該方法能有效固化/穩(wěn)定化電解錳渣，降低環(huán)境污染風(fēng)險(xiǎn)。

關(guān)鍵詞：電解錳渣；自膠結(jié)；浸出毒性；流動(dòng)度；抗壓強(qiáng)度

中圖分類號(hào)：X753???? 文獻(xiàn)標(biāo)志碼：A???? 文章編號(hào)：2096-6717（2023）06-0180-09

Filling performance of paste material cemented with electrolytic manganese residue

WANG Zaiqiana，b，c， ZHAO Xiaoronga，b，c， XIE Xiuqinga， WANG Rutinga，HUANG Xuquana，b，c

（a. College of Hydraulic & Environmental Engineering； b. Engineering Research Center of Eco-environment in Three Gorges Reservoir Region， Ministry of Education； c. Hubei Province Enterprise-college Cooperation Innovation Center for Comprehensive Utilization of Phosphogypsum， China Three Gorges University， Yichang 443002， Hubei， P. R. China）

Abstract： Electrolytic manganese residue （EMR） occupies a lot of land resources and may result in potential heavy metal pollution. In order to solve these problems， electrolytic manganese residue-based cementitious materials， initial electrolytic manganese residue and medium-coarse sand were employed to fabricate the filling material self-cemented with electrolytic manganese residue used for mine backfilling. The fluidity， compressive strength and leaching toxicity of hydration slurry of the filled composite were tested to evaluate the performances of the synthetic material， and the microstructure was characterized with X-ray diffraction and scanning electron microscopy. The results showed that the fluidity of the filling material slurry reached 200 mm， meeting the needs of technical requirements of filling; the compressive strength of the solidified body of the filling material could reach 1.5 MPa or more after curing for 28 days， meeting the conditions of the filling body strength for mining site; the leaching toxicity of the filling material significantly reduced with the main heavy metals including Mn and Co fully solidified and stabilized， meeting the national groundwater quality standard. The results of XRD and SEM analysis make it clear that the hydrated calcium silicate， ettringite and other crystals generated by the hydration of the filling material are the main reasons why the strength of the solidified body was stable and the heavy metals were solidified. All these findings indicated that this method could effectively solidify/stabilize electrolytic manganese residue and reduce the risk of environmental pollution.

Keywords： electrolytic manganese residue； self-cemented； leaching toxicity； fluidity； compressive strength

電解錳渣（EMR）是由以碳酸錳礦為主的菱錳礦石浸提金屬錳后產(chǎn)生的含有一定量二水石膏的工業(yè)廢渣[1]，是一種具有潛在危害性的工業(yè)固體廢棄物，主要污染物為所含有的重金屬及氨氮。在現(xiàn)有技術(shù)水平下，每生產(chǎn)1 t錳約會(huì)產(chǎn)生7～9 t的EMR[2]。截至2018年，10年間中國(guó)EMR年平均產(chǎn)生量為1 276 t，累計(jì)產(chǎn)生量約為1.2億t，并且累計(jì)堆存量以1 000萬(wàn)t/a的速度遞增[3]。但是，EMR的綜合利用率低，大部分EMR通過(guò)筑壩濕法堆存的方式放置在各企業(yè)的堆存庫(kù)中，給環(huán)境帶來(lái)巨大壓力。目前，EMR資源化利用主要集中于制備緩凝劑[4]、免燒磚[5]、水泥材料[6-7]、路基材料[8]等建筑建材。但普遍存在EMR用量較小、大多需要異地回收利用等問(wèn)題，難以大面積推廣使用。

錳礦資源開(kāi)采利用的同時(shí)會(huì)在礦區(qū)產(chǎn)生大量采空區(qū)，易造成地表塌陷、水資源流失等環(huán)境問(wèn)題[9]。膏體充填技術(shù)能夠有效維護(hù)、穩(wěn)定圍巖，減少地表沉陷，提高回收率，保護(hù)環(huán)境。同時(shí)，利用較少的膠結(jié)劑就能達(dá)到很高的強(qiáng)度，可以大幅度降低采礦充填成本[10]。金修齊等[11]在膠凝固化可行性基礎(chǔ)上提出利用EMR作為主要原料制備膠結(jié)充填材料的建議。EMR中含有的硅鋁酸鹽可以通過(guò)高溫煅燒[12-13]或高溫條件下反應(yīng)[14]被活化，從而制備高強(qiáng)度的膠凝材料，但這種方法能耗高、經(jīng)濟(jì)性較差。Xue等[15]、王智等[16]的研究驗(yàn)證了在常溫下將EMR用于新型膠凝材料的可行性。Xue等[15]利用高爐礦渣、EMR、熟料和石灰制備新型膠凝材料，該材料中EMR所占比例較低，化體28 d強(qiáng)度最優(yōu)值僅為6.36 MPa；王智等[16]利用粉煤灰、生石灰與水泥配合EMR制備復(fù)合膠凝材料，復(fù)合材料28 d強(qiáng)度也僅為10.05 MPa，強(qiáng)度偏低。礦采場(chǎng)充填體無(wú)側(cè)限抗壓強(qiáng)度值達(dá)到0.7 MPa就可以保證充填體的獨(dú)立支撐高度達(dá)到60 m[17]，有效充填采空區(qū)。但是，目前錳礦區(qū)幾乎沒(méi)有大規(guī)模采用EMR作為主要原料的充填材料。Lan等[18]以EMR為基質(zhì)，添加MgO、CaHPO4?2H2O制備礦山回填水泥質(zhì)材料，采用半干法壓制成型，固化28 d后，無(wú)側(cè)限抗壓強(qiáng)度為19.70 MPa，固化體直接回填，沒(méi)有考慮EMR膏體充填的可能性。徐勝等[19]研究利用由水淬礦渣、熟料、堿性激發(fā)劑組成的硅鋁基膠凝材料膠結(jié)原狀電解錳渣制備充填材料，其主要膠結(jié)料還是普通礦渣水泥，沒(méi)有考慮EMR作為膠結(jié)料的可能性，也沒(méi)有研究EMR基充填材料的毒性問(wèn)題。

筆者利用EMR、礦渣等制備的新型膠凝材料作為膠結(jié)料，利用此膠結(jié)料進(jìn)一步自膠結(jié)原狀EMR，從而制備礦山填充材料。與傳統(tǒng)自膠結(jié)固化技術(shù)利用廢物自身含有大量硫酸鈣和亞硫酸鈣的膠結(jié)特性來(lái)達(dá)到自身固化目的的方法不同，筆者主要從抗壓強(qiáng)度、流動(dòng)度等方面研究該填充材料的實(shí)用性。分析填充材料的浸出毒性，通過(guò)X射線衍射（XRD）、同步熱重分析（TG/DSC）、掃描電鏡分析（SEM）等從原理上探究其固化機(jī)理。

1 原材料與實(shí)驗(yàn)方法

1.1 原材料

1.1.1 原狀EMR

原狀EMR是某電解錳企業(yè)脫水壓濾所得濾渣，成黑色半糊狀，有細(xì)小顆粒。測(cè)得其含水率約為14.7%；按液固比10：1混合澄清后，測(cè)得其上清液pH值為7.56，偏中性。烘干破碎后顆粒級(jí)配如圖1所示，其細(xì)度模數(shù)為2.9。采用X射線熒光光譜分析測(cè)定其主要化學(xué)成分及質(zhì)量分?jǐn)?shù)，如表1所示。原狀EMR部分提供硫酸鹽及其他活性組分參與水化反應(yīng)，過(guò)量未參與反應(yīng)的大顆粒EMR還可替代部分中粗砂，作為骨料使用。

1.1.2 EMR-BFS-PO復(fù)合膠結(jié)材

EMR-BFS-PO復(fù)合膠結(jié)材為磨細(xì)EMR、礦渣（BFS）、熟料（PO）按比例7：7：6混合而成。EMR作為膠結(jié)材組分使用時(shí)，在45 ℃下低溫烘干，經(jīng)球磨機(jī)粉磨30 min而成，比表面積為253.4 m2/kg，XRD圖見(jiàn)圖2，主要礦物組成包括石英（SiO2）、二水石膏（CaSO4·2H2O）及經(jīng)球磨后局部高溫后產(chǎn)生的CaSO4·0.5H2O、伊利石（KAl2Si4O10（OH）2）和殘留的菱錳礦（MnCO3），除MnCO3外，EMR中可溶性Mn2+主要以MnSO4存在，EMR中硫酸鹽含量較高，屬于高硫酸鹽工業(yè)廢渣。BFS采用高爐礦渣，是鋼鐵廠冶煉生鐵時(shí)產(chǎn)生的廢渣，主要礦物有鋁黃長(zhǎng)石（2CaO·A12O3·SiO2）、假硅灰石（CaO·SiO2）、透輝石（CaO·MgO·2SiO2）、硅鈣石（3CaO·2SiO2）和硅酸二鈣（2CaO·SiO2）等，為堿性礦渣，比表面積為355.7 m2/kg。PO為某水泥廠熟料，比表面積為224.1 m2/kg。BFS、PO的化學(xué)組成見(jiàn)表1。

1.1.3 中粗砂

中粗砂為石英砂，作為充填材料細(xì)骨料使用，級(jí)配如圖1所示。其細(xì)度模數(shù)為2.5、松散堆積密度為1 577 kg/m3、表觀密度2 629 kg/m3、孔隙率為40%。

1.2 試驗(yàn)方法

1.2.1 尾礦膠結(jié)試驗(yàn)

尾礦先經(jīng)破碎過(guò)篩預(yù)處理，后根據(jù)試驗(yàn)配比，將尾礦、膠凝材料、自來(lái)水?dāng)嚢璩蓾{，按一定比例攪拌混合成型，試件尺寸為70.7 mm×70.7 mm×70.7 mm，室溫下養(yǎng)護(hù)24 h后拆模，在標(biāo)準(zhǔn)養(yǎng)護(hù)箱（20±2）℃、相對(duì)濕度95%RH條件下進(jìn)行恒溫保濕養(yǎng)護(hù)，養(yǎng)護(hù)至規(guī)定齡期測(cè)定抗壓強(qiáng)度。

1.2.2 流動(dòng)度測(cè)試

流動(dòng)度參照《水泥膠砂流動(dòng)度測(cè)定方法》（GB/T 2419—2005）進(jìn)行，使用跳桌測(cè)定不同濃度的充填漿體，然后用游標(biāo)卡尺測(cè)量攤開(kāi)漿體互相垂直的兩個(gè)方向的直徑，計(jì)算平均值，該平均值即為充填漿體的流動(dòng)度。

1.2.3 浸出毒性

試件養(yǎng)護(hù)至規(guī)定齡期，破碎后取樣，45 ℃烘干，顆粒過(guò)孔徑9.5 mm篩，按照《固體廢物 浸出毒性浸出方法 硫酸硝酸法》（HJ/T 299—2007）制取浸出液。采用原子吸收分析浸出液重金屬含量。

1.3 實(shí)驗(yàn)設(shè)備

UB-7型數(shù)顯酸度計(jì)、SHA-C型恒溫水平振蕩器、JSM-5610LV掃描電子顯微鏡、Ultima IV型粉晶X射線衍射儀、JYE-2000型數(shù)顯壓力試驗(yàn)機(jī)、JJ-5型水泥膠砂攪拌機(jī)、原子吸收儀、同步熱分析儀等。

2 響應(yīng)面試驗(yàn)設(shè)計(jì)及結(jié)果分析

為了解充填材料性能影響因素，方便進(jìn)行試驗(yàn)優(yōu)化，采用響應(yīng)面法設(shè)計(jì)實(shí)驗(yàn)方案。影響充填材料漿體坍落度、分層度、凝結(jié)時(shí)間和抗壓強(qiáng)度等的主要因素包括骨料粒徑、粉砂比、固體質(zhì)量濃度、攪拌時(shí)間、期齡、膠結(jié)材料含量等[20-21]。參照已有研究經(jīng)驗(yàn)[22]，選取固體質(zhì)量濃度、攪拌時(shí)間和膠結(jié)材含量作為響應(yīng)面設(shè)計(jì)主要變量。

2.1 響應(yīng)面試驗(yàn)設(shè)計(jì)

試驗(yàn)以固體濃度A（%）、EMR基復(fù)合膠結(jié)材占固體比例B（%）、攪拌時(shí)間C（min）為自變量，充填材料漿體流動(dòng)度及固化后抗壓強(qiáng)度為因變量。固體材料為：20%中粗砂+80%（原狀EMR+膠結(jié)材料）；借助Design-Expert軟件預(yù)設(shè)試驗(yàn)組，試驗(yàn)組參數(shù)設(shè)置如表2所示。

2.2 響應(yīng)面試驗(yàn)結(jié)果

分別測(cè)試各組漿體流動(dòng)度，在相同條件下養(yǎng)護(hù)7 d后測(cè)試各組抗壓強(qiáng)度，結(jié)果如表3所示。

2.2.1 回歸分析

以試件7 d抗壓強(qiáng)度Y1及充填材料漿體流動(dòng)度Y2為響應(yīng)值，進(jìn)行響應(yīng)面試驗(yàn)分析，抗壓強(qiáng)度及流動(dòng)度與各因素回歸擬合后，可得到二階回歸方程

Y1=8.863-0.257A-0.091 1B-0.178 5C+（4.80×10-4）AB+（3.15×10-3）AC-（7.50×10-4）·BC+（1.98×10-3）A2+ （1.74×10-3）B2-（1.12×10-16）C2;

Y2=-5 613.125+174.9A+42.3B+67.75C+0.14AB+0.025AC-0.175BC-1.45A2-1.35B2-6.5C2

抗壓強(qiáng)度回歸模型的F值為26.20，置信度指標(biāo)P=0.000 1<0.05；流動(dòng)度回歸模型F值為91.65，置信度指標(biāo)P<0.000 1<0.05。表明回歸模型顯著，而且擬合方程所用的各個(gè)因素對(duì)試件抗壓強(qiáng)度及漿體流動(dòng)度的影響可靠，而且固體濃度、膠結(jié)材料摻量及攪拌時(shí)間都是顯著影響因子，均對(duì)結(jié)果有顯著影響，其中固體濃度對(duì)兩者影響最為顯著。信噪比分別為17.186、26.501，均大于4，表明擬合模型可以用于預(yù)測(cè)。試驗(yàn)結(jié)果與模型預(yù)測(cè)的理論值之間存在密切的一致性。圖3所示的預(yù)測(cè)結(jié)果與觀察結(jié)果之間的相似性反映了Box-Behnken模型的準(zhǔn)確性和適用性，該模型是進(jìn)行過(guò)程優(yōu)化的有力方法[23]。

結(jié)合結(jié)果及回歸分析，固體濃度對(duì)材料性能影響較大。適當(dāng)?shù)墓腆w濃度對(duì)試件強(qiáng)度有積極影響，但固體濃度過(guò)大會(huì)對(duì)漿體流動(dòng)度帶來(lái)不利影響。

2.2.2 最佳方案復(fù)核結(jié)果

利用響應(yīng)面試驗(yàn)設(shè)計(jì)軟件Design-Expert預(yù)測(cè)得的最優(yōu)方案為EMR-BFS-PO復(fù)合膠結(jié)材21.84%+中粗砂20%+原狀EMR58.16%、攪拌時(shí)間6.18 min、固體濃度70%。對(duì)Design-Expert軟件得到的最佳方案進(jìn)行復(fù)核試驗(yàn)，結(jié)果如表4所示。

結(jié)果表明，此方案存在固化速率低且固化后抗壓強(qiáng)度較低的問(wèn)題，養(yǎng)護(hù)28 d后試件抗壓強(qiáng)度僅為0.359 MPa，小于0.7 MPa，強(qiáng)度偏低。漿體流動(dòng)度可以達(dá)到200 mm以上，流動(dòng)性能良好。充填漿體的流動(dòng)性為180 ～190 mm，可以形成不離析、不分層的穩(wěn)定膏體[24]，在此條件下可以滿足礦山泵壓充填技術(shù)的要求。響應(yīng)面分析所得到的結(jié)果需進(jìn)一步優(yōu)化。

3 優(yōu)化試驗(yàn)及結(jié)果

3.1 強(qiáng)度提升

根據(jù)響應(yīng)面試驗(yàn)分析，固體濃度對(duì)試件強(qiáng)度有積極影響，且影響因素最為顯著。提高固體濃度的同時(shí)，各組保持中粗砂20%+膠凝材料21.84%+原狀EMR58.16%比例不變。養(yǎng)護(hù)固化3、7、28 d并測(cè)試各組抗壓強(qiáng)度，結(jié)果如圖4所示。

由圖4可以看出，同一養(yǎng)護(hù)時(shí)間，在材料固體濃度為80%時(shí)，3、7、28 d時(shí)各組試件的抗壓強(qiáng)度均出現(xiàn)峰值，且隨著養(yǎng)護(hù)時(shí)間的延長(zhǎng)，抗壓強(qiáng)度提升顯著，表明當(dāng)充填材料固體濃度為80%時(shí)試件抗壓強(qiáng)度達(dá)到最優(yōu)值，且可以保證充填材料固化體強(qiáng)度提升穩(wěn)定。固化28 d時(shí)，80%固體濃度固化體抗壓強(qiáng)度可達(dá)到1.22 MPa，滿足規(guī)范要求。

3.2 流動(dòng)度優(yōu)化

根據(jù)強(qiáng)度提升結(jié)果，選用80%固體濃度，但漿體流動(dòng)度僅為112 mm，小于200 mm，不能滿足規(guī)范要求，同時(shí)，沒(méi)有水分析出。高效減水劑具有很好的改善膠凝材料流動(dòng)性能的作用，水膠比一定時(shí)，減水劑摻量越多，漿體流動(dòng)性越大[25]。因此，為了充填材料流動(dòng)性能，另添加萘系高效減水劑做添加劑，減水劑摻量為充填材料固體料總質(zhì)量百分比的0～5%。分別測(cè)試不同摻量添加劑漿體流動(dòng)度，結(jié)果如圖5所示。

結(jié)果表明，使用萘系減水劑可以有效增加漿體流動(dòng)度，但減水劑摻量過(guò)高，充填成本隨之提高。當(dāng)減水劑用量在4%時(shí)，漿體流動(dòng)度已經(jīng)可以達(dá)到（210±5）mm，流動(dòng)度提升約1.86倍，充分滿足規(guī)范要求的200 mm。

減水劑使用量為4%時(shí)，對(duì)比不添加減水劑材料空白組，強(qiáng)度影響結(jié)果如圖6所示。

相較于空白組，外摻4%減水劑試件在養(yǎng)護(hù)3 d時(shí)強(qiáng)度略有降低，但相較于對(duì)照組，在7、28 d時(shí)強(qiáng)度均有所提升。早期強(qiáng)度略有降低可能由于加入減水劑后漿體和易性有所降低，但影響較小。試件抗壓強(qiáng)度在7、28 d逐漸提高，增長(zhǎng)穩(wěn)定。說(shuō)明適量減水劑的使用不僅對(duì)充填材料漿體流動(dòng)度有積極影響，試件抗壓強(qiáng)度也有穩(wěn)定提升。由于減水劑的使用，漿體析水率略有增加，為1.6%，在管道輸送時(shí)能夠形成潤(rùn)滑層[26]，同時(shí)，較小的析水率有利于減少礦山井下充填排水。

綜上所述，外摻4%減水劑對(duì)充填材料漿體流動(dòng)度有積極作用，可達(dá)到210 mm，滿足設(shè)計(jì)要求，4%減水劑的使用對(duì)試件早期強(qiáng)度影響較小，且可以增強(qiáng)試件后期抗壓強(qiáng)度，進(jìn)一步保證了試件的強(qiáng)度及穩(wěn)定性。配比“中粗砂20%+膠凝材料21.84%+原狀EMR58.16%；外加4%減水劑；固體濃度80%”是可行的充填方案。

4 浸出毒性及機(jī)理分析

4.1 浸出毒性

對(duì)原狀EMR及所得膏體充填材料浸出液作浸出毒性分析。浸出毒性檢測(cè)結(jié)果如表5所示。

根據(jù)《危險(xiǎn)廢物鑒別標(biāo)準(zhǔn) 浸出毒性鑒別》，原狀EMR中Cu、Zn、Cr、Ba等均低于危害成分濃度限值；據(jù)地下水標(biāo)準(zhǔn)限值，一般采礦區(qū)Mn的浸出限值是1.5 mg/L，該原狀EMR中Mn浸出濃度為14.54 mg/L，是限值的9.69倍，Co的限值為0.1 mg/L，該EMR中Co浸出毒性超過(guò)限值，為限值的9.65倍，該EMR主要存在Mn、Co金屬污染。

不同齡期充填材料所有金屬離子浸出均低于浸出毒性限值。3 d時(shí)主要污染物Mn離子浸出濃度為0.017 mg/L，浸出濃度有效降低，毒性明顯降低。隨著養(yǎng)護(hù)齡期的增長(zhǎng)，浸出濃度逐步降低，至28 d時(shí)幾乎無(wú)法檢出，對(duì)Mn固化穩(wěn)定化效果明顯，有效降低了Mn浸出對(duì)土壤的危害。Co浸出毒性同樣穩(wěn)定化明顯，在3 d時(shí)降低到0.003 mg/L。充填材料有效固化穩(wěn)定化重金屬離子，污染防治效果顯著。

4.2 XRD分析

對(duì)充填材料試件樣品做XRD分析，得到不同齡期衍射圖譜，如圖7所示。

由圖7可以看出，充填材料的主要水化產(chǎn)物包括鈣礬石、石膏及其余晶體。EMR中半水石膏特征峰在充填材料中減弱，主要是EMR中半水石膏與水反應(yīng)生成二水石膏，這也是養(yǎng)護(hù)一段時(shí)間后充填材料二水石膏相增多的原因。隨著養(yǎng)護(hù)時(shí)間的延長(zhǎng)，材料發(fā)生水化反應(yīng)，鈣礬石的特征峰逐漸增加，而石膏峰逐漸變?nèi)?，主要是二水石膏及膠凝材料參與水化反應(yīng)，生成了鈣礬石等水化產(chǎn)物。到后期AFt等水化產(chǎn)物峰值并未大幅增加，不會(huì)生成過(guò)多而影響固化體整體結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性和強(qiáng)度[27]。同時(shí)，各個(gè)齡期都含有EMR原料中未參與水化反應(yīng)的菱錳礦及伊利石等。同時(shí)可以發(fā)現(xiàn)，隨著膠結(jié)料的加入與養(yǎng)護(hù)齡期的增加，原狀EMR中MnSO4的晶相特征峰減弱，MnO2與Mn（OH）2特征峰出現(xiàn)，在堿性環(huán)境下，可溶性Mn2+生成MnO2、Mn（OH）2等低溶解性、低毒性的沉淀，這與馮圣霞等[28]的研究結(jié)果相符。

4.3 DSC-TG分析

充填材料不同齡期的DSC-TG曲線如圖8所示，加熱速率為10 ℃/min。在溫度為70～80 ℃時(shí)，AFt開(kāi)始強(qiáng)烈脫水，CaSO4·2H2O脫水的吸熱峰主要出現(xiàn)在90～160 ℃之間[29]。圖8中，各個(gè)齡期第1階段失重主要是因?yàn)锳Ft等水化產(chǎn)物的失水；第2階段失重峰出現(xiàn)主要是由于CaSO4·2H2O脫水形成CaSO4·0.5H2O所致。養(yǎng)護(hù)3、7、28 d時(shí)，充填材料CaSO4·2H2O脫水形成的峰面積分別為159.3、156.9、153.4 J/g，逐漸降低，表征著隨著養(yǎng)護(hù)時(shí)間的增加，CaSO4·2H2O的量逐漸減少。DSC-TG曲線反映出CaSO4·2H2O參與水化反應(yīng)逐漸消耗。

4.4 SEM分析

對(duì)最終確定的EMR基充填材料固化體進(jìn)行SEM分析，不同養(yǎng)護(hù)齡期固化體的SEM圖如圖9所示。

從圖9可以看出，養(yǎng)護(hù)3 d時(shí)，即在水化初期，試件固化體結(jié)構(gòu)比較松散無(wú)序，主要呈現(xiàn)大塊的層狀，水化產(chǎn)物較少，主要水化產(chǎn)物結(jié)晶包括較多的六方棱柱狀的鈣礬石（AFt）晶體，少量顆粒狀的水化硅酸鈣（C-S-H）晶體[30]。其中AFt含量較多，針棒狀的AFt晶體穿插在不同顆?？p隙間是早期試件強(qiáng)度產(chǎn)生的主要原因；固化體顆粒間空隙較大，顆粒間水化產(chǎn)物產(chǎn)生的連接少，不同顆粒間容易產(chǎn)生位移，導(dǎo)致試件整體結(jié)構(gòu)松散，強(qiáng)度較低；隨著水化反應(yīng)的繼續(xù)，六角板狀的氫氧化鈣（Ca（OH）2）晶體[30]大量產(chǎn)生，數(shù)量逐漸占據(jù)多數(shù)，逐漸充斥顆粒間隙，在固化中期進(jìn)一步穩(wěn)定結(jié)構(gòu)，板狀晶體起到的支撐作用逐漸大于針棒狀的AFt晶體，水化產(chǎn)物將未反應(yīng)的顆粒連接包裹在一起，填充空隙，層狀大顆粒物質(zhì)逐漸變小，整體結(jié)構(gòu)逐漸變得緊湊，提高了整體結(jié)構(gòu)的密實(shí)度，整體結(jié)構(gòu)逐漸有序，固化體強(qiáng)度逐漸升高；水化反應(yīng)完成時(shí)，水化產(chǎn)物增多，水化產(chǎn)物中C-S-H網(wǎng)狀晶體逐漸占據(jù)主體，C-S-H包裹連接骨料及顆粒物，進(jìn)一步縮小顆粒間隙，使整體結(jié)構(gòu)更加緊湊有序，結(jié)構(gòu)密集，顆粒間不易因輕微外力產(chǎn)生滑動(dòng)，進(jìn)一步提高了充填材料固化體的強(qiáng)度。固化體微觀結(jié)構(gòu)逐漸密實(shí)，水化產(chǎn)物不斷包裹顆粒物，這也是固化體浸出毒性不斷降低的關(guān)鍵。

5 結(jié)論

1）響應(yīng)面優(yōu)化設(shè)計(jì)試驗(yàn)確定EMR基充填材料配比為“中粗砂20%+復(fù)合膠結(jié)材21.84%+原狀EMR58.16%”是切實(shí)可行的，漿體攪拌6.18 min可使?jié){體和易性最優(yōu)。經(jīng)優(yōu)化試驗(yàn)后確定固體濃度為80%，外加減水劑4%可使?jié){體流動(dòng)度達(dá)到220 mm左右，可形成穩(wěn)定膏體，方便填充，且固化28 d時(shí)抗壓強(qiáng)度可以達(dá)到1.5 MPa以上，超過(guò)尾礦充填材料建議值0.7 MPa；能夠有效穩(wěn)定開(kāi)采后的礦山結(jié)構(gòu)，是經(jīng)濟(jì)有效的EMR資源化利用方案。

2）隨著齡期的增長(zhǎng)，原材料中CaSO4·2H2O等物質(zhì)可穩(wěn)定生成AFt、C-S-H等水化產(chǎn)物。這些水化產(chǎn)物相互穿插、包裹支撐，使材料整體結(jié)構(gòu)不斷密實(shí)穩(wěn)定，強(qiáng)度得以保證。

3）最終浸出毒性滿足地下水標(biāo)準(zhǔn)及《危險(xiǎn)廢物鑒別標(biāo)準(zhǔn) 浸出毒性鑒別》限值，污染物控制效果良好。有效固化/穩(wěn)定化EMR中的重金屬，降低了環(huán)境污染風(fēng)險(xiǎn)，能加大EMR資源化使用量，從而有效減少土地占用量及防治二次污染的產(chǎn)生。

研究了以EMR、PO、BFS等為主要原材料制備復(fù)合膠結(jié)材，并以此為基礎(chǔ)制備EMR基充填材料。材料中EMR占比接近60%，該方法消耗了大量EMR，用于就地礦山回填能有效解決EMR堆場(chǎng)占用大量土地的問(wèn)題，并使EMR得到有效資源化利用。

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